Thermodynamique chimique
Chimie physique - Etats de la matière, équilibres, gaz, solutions, Ions ; cours et exercices corrigés

L'ouvrage : niveau B (IUP - Licence)

Les états de la matière sont étudiés dans cet ouvrage en associant très étroitement les aspects moléculaires et thermodynamiques.

Les principes de la thermodynamique macroscopique sont d'abord rappelés puis appliqués à la réaction chimique dans les cas simples. Ensuite trois chapitres sont consacrés aux états réels de la matière : gaz, solutions et solutions ioniques. Enfin les propriétés thermodynamiques des composés gazeux sont déduites de leurs caractéristiques moléculaires.
L'exposé est enrichi avec des compléments divers et des tables de données. Il est complété par des exercices entièrement corrigés qui occupent près d'un tiers du volume total de l'ouvrage.

L'ouvrage s'adresse aux étudiants en licences et masters de physique-chimie et de chimie, ou préparant les concours de l'enseignement (CAPES, Agrégation), ou en Écoles d'Ingénieur.

Table des Matières

Introduction 8
Constantes et Notations 11
Formulaire 16

Chapitre 1 -Thermodynamique générale
1. Définitions 18
1. 1. Systèmes thermodynamiques 18
1. 2. Variables d'état extensives et intensives 18
1. 3. Échanges 19
1. 4. Processus réversible, équilibre, variables de tension 20
1. 5. [Ç] Principe zéro et température 21
1. 6. Variables d'état indépendantes et variance 21
2. Les deux principes 22
2. 1. Énoncé du premier principe 22
2. 2. Évolution et dégradation 23
2. 3. Énoncé du second principe 24
3. Énergie et enthalpie 24
3. 1. Chaleur et travail reçus lors d'un processus infinitésimal 24
3.2. Chaleur et enthalpie 26
3. 3. Les capacités calorifiques 26
4. Entropie 27
4. 1. Principe du calcul de l'entropie des processus réversibles ou non 27
4. 2. [Ç] Chaleur non compensée et loi du travail maximum 28
4. 3. Exemple de calcul d'entropie créée: le transfert de chaleur 28
5. Énergie de Helmholtz et énergie de Gibbs 29
5. 1. Différentielle totale d'une fonction 29
5. 2. Les fonctions énergétiques annexes 30
5. 3. Relations fondamentales de la thermodynamique chimique 30
6. [9 Autres relations différentielles 3 1
6. 1. Dérivées partielles de V et p: dilatation et compressibilité 31

6.2. Relations de Maxwell et différentielle de l'entropie 32
6. 3. Équations d'état thermodynamiques 33
6. 4. Les capacités calorifiques 33
Exercices 35


Chapitre 2 -Gaz parfaits et états condensés
1. États d'agrégation 38
1. 1. États dilués et états condensés 38
1. 2. Définition thermodynamique du gaz parfait... 38
1.
3. Relation entre les capacités calorifiques 39

1.4.
Le gaz parfait limite du gaz réel 39

2.
Énergie d'agitation thermique 39

2.
1. Contributions à l'énergie d'agitation thermique 39

2.2.
Le modèle de la théorie cinétique des gaz parfaits 40

2.3.
Les gaz de molécules polyatomiques rigides 41

3.
Énergie de vibration des molécules 42

3.
1. Mécanique classique et quantification 42

3.
2. Distribution de Boltzmann 43

3.3.
Molécules diatomiques 44

3.
4. Molécules polyatomiques 46

3.
5. Fonctions d'Einstein et capacité calorifique de vibration 47

4.
Propriétés des états condensés 48

5.
La fonction d'état entropie 51

5.
1. L'entropie des gaz parfaits en fonction de la pression 51

5.
2. L'entropie en fonction de la température 52

5.3.
Entropie de changement d'état... 52

6.
Notions générales sur les mélanges 52

6.
1. Variables de composition des mélanges 52

6.
2. Les mélanges 53

7.
Les mélanges de gaz parfaits 54

7.
1. Mélanges de gaz parfaits et loi de Dalton 54

7.2.
Enthalpie, entropie et énergie de Gibbs de mélange 54

Exercices 57

Chapitre 3-La réaction chimique
1.
Grandeurs thermodynamiques de réaction 59

1.
1. Écriture algébrique des réactions 59

1.2.
Avancement de réaction 59

1.
3. Grandeur de réaction 60

2.
Les conditions standard 60

2.
1. Définition des conditions standard 60

2.
2. Grandeurs standard de formation et de réaction 61

3.
Les enthalpies de réaction 62

3.
1. Écart entre enthalpie et énergie de réaction 62

3.
2. Enthalpie de réaction à 0 K et énergie d'atomisation 62

3.
3. Les enthalpies de réaction en fonction de la température 63

3.4.
Les incréments d'énergie et d'enthalpie de liaison 65

4.
Les entropies absolues 66

4.
1. Exemple de relation entre entropie et probabilité 66

4.
2. Principe de Nernst 67

4.
3. L'entropie résiduelle au zéro absolu 68

4.4.
Exemple de calcul d'entropie absolue: H2S 69

4.5.
Entropie absolue et enthalpie d'agitation thermique 70

4.
6. Ordre de grandeur des entropies absolues 71

5.
Entropie et énergie de Gibbs de réaction 72

5.
1. Entropie de réaetion 72

5.
2. Énergie de Gibbs de réaction 73

Exercices 75

Tables thermodynamiques à 298 K. 82

Chapitre 4 -L'équilibre chimique
1.
Équilibre et spontanéité des réactions chimiques 86

1.
1. Affinité chimique d'une réaction 86

1.2.
Condition d'équilibre chimique 86

1.
3. Cas général: critère de spontanéité 87

2.
L'énergie de Gibbs en fonction de la pression 88

2.
1. États condensés 88

2.
2. Gaz parfaits 88

3.
Les diagrammes d'énergie de Gibbs 89

4.
La loi d'action de masse 90

4.
1. Exemple de loi d'action de masse 90

4.2.
Cas général 91

4.
3. Constante d'équilibre et unités 91

4.4.
Influence de la température: loi de van't Hoff 91

4.
5. Facteurs énergétiques et entropiques 92

4.
6. Loi de modération 92

5.
Tabulation des données thermodynamiques 93

6.
Équilibres de changement d'état 95

6.
1. Potentiel chimique commun aux phases en équilibre 95

6.2.
Composé pur: relation de Clapeyron 95

6.3.
Cas particulier d'une phase gazeuse 96

7.
Variance et règle des phases 98

Exercices 99

Tables thermodynamiques en fonction de la température III

Chapitre 5 -Les Gaz Réels
1.
Forces interatomiques et intermoléculaires 115

1.
1. Forces interatomiques 115

1.2.
Forces de van der Waals 117

2.
L'équation du viriel 118

3.
L'équation de van der Waals 119

3.
1. Origine moléculaire de l'équation de van der Waals 119

3.2.
L'équation de van der Waals réduite 120

4.
L'équation d'état de Redlich-Kwong 122

4.
1. Expression et réduction de l'équation de Redlich-Kwong 122

4.
2. Les isothermes de Redlich-Kwong 124

4.
3. L'équation du viriel en coordonnées réduites 125

4.4.
L'équilibre liquide-vapeur 126

5.
La fugacité 127

5.
1. Fugacité et coefficient de fugacité d'un gaz pur 127

5.2.
Calcul du coefficient de fugacité 128

5.3.
Calcul de la fugacité par l'équation du virie1.. 128

5.4.
Coefficient de fugacité en coordonnées réduites 129

5.
5. Généralisation de la notion de fugacité 129

6.
La loi d'action de masse 130

6.
1. Généralisation aux gaz réels 130

6.2.
Calcul des fugacités dans les mélanges gazeux idéaux 130

7.
[Ç] Équations d'état à trois paramètres 133

7.
1. Le facteur acentrique 133

7.2.
Équations d'état cubiques SRK et PR 133

7.3.
Grandeurs thermodynamiques et équation du virie!... 134

7.
4. Mélanges: propriétés pseudo-critiques et coefficients du viriel 135

8.
[Ç] Pressions de vapeur et enthalpies de vaporisation 136

9.
[Ç] Les grandeurs résiduelles des gaz réels 138

Exercices................................................................................................................. 140

Chapitre 6 -Les Solutions
1.
Introduction aux solutions 144

1.
1. Types de solutions 144

1.
2. Solvant, solutés, solutions diluées 144

2.
Théorie des grandeurs molaires partielles 146

2.
1. Définition d'une grandeur molaire partielle 146

2.2.
Relation de Gibbs-Duhem 147

2.3.
Exemple de grandeurs molaires partielles 147

2.4.
Les relations thermodynamiques 149

3.
Lois des solutions diluées 149

3.
1. Pressions de vapeur des solutions réelles et idéales 149

3.
2. Loi de Henry et solutions diluées idéales 150

3.3.
Le potentiel chimique en solution diluée idéale 151

3.
4. La loi de Raoult 151

4.
Les solutions idéales 153

4.
1. Définition 153

4.2.
Comparaison des solutions idéales et diluées idéales 154

5.
Solutions réelles et activités 154

5.
1. Définition des activités à partir du potentiel chimique 154

5.
2. Définition des activités à partir des pressions de vapeur 154

5.
3. Les coefficients d'activité 155

5.
4. Relation entre YI et Yz 158

5.5.
Pression de vapeur totale d'une solution 159

6.
Grandeurs de mélange et grandeurs d'excès 159

6.
1. Les grandeurs de mélange des solutions idéales 159

6.
2. Grandeurs d'excès des solutions réelles 160

7.
Solutions diluées idéales et propriétés colligatives 161

7.1.
Définition et utilité des propriétés colligatives 161

7.
2. Potentiel chimique du solvant et tonométrie 161

7.3.
Cryoscopie et ébullioscopie 162

7.
4. Osmométrie 164

8.
Équilibre Solide pur -Solution 165

8.
1. Cas général 165

8.
2. Cas d'une solution idéale 166

8.3.
Règle des moments 167

9.
Autres échelles d'activité des solutés 168

10.
Généralisations de la loi d'action de masse 169

10.
1. La loi d'action de masse dans le cas généraL 169

10.
2. Exemple d'équilibre chimique mélange gazeux-solution 170

10.
3. Coefficient de partage d'un soluté entre deux solvants 170

10.
4. Cas des solutions idéales 171

10.
5. Cas des solutions diluées 172

11.
Modèle simple des solutions régulières 172

12.
La démixtion 173

12.
1. Solutions stables, instables, métastabJes 173

12.
2. Critère de démixtion des solutions régulières 175

13.
Les interactions spécifiques 176

13.
1. Interactions non spécifiques et interactions spécifiques 176

13.
2. La liaison hydrogène dans les liquides purs 176

13.
3. Liaison hydrogène et classification des solvants 178

13.4.
La liaison hydrogène en solution 178

14.
La distillation 179

14.
1. L'équilibre liquide vapeur en fonction de la température 179

14.
2. Cas d'une solution idéale 180

14.
3. Cas général: azéotropisme et miscibilité partielle 181

15.
[Ç] Le modèle cellulaire de l'état liquide 183

15.
1. Modèle cellulaire du liquide pur et règle de Trouton-Hildebrand 183

15.2.
Le modèle cellulaire des solutions régulières 184

15.
3. Influence de la température 186

16.
[Ç] Modèle asymétrique des solutions régulières 186

16.
1. Modèles à deux paramètres 186

16.
2. Relation avec les fractions volumiques 187

17.
[Ç] Les solutions idéales associées 190

17.
1. Modèle quasi chimique 190

17.
2. Auto association d'un constituant 190

17.3.
Hétéro-association entre A et 8 192

18.
[fJ Mesure du coefficient d'activité d'un soluté 193

18.
1. Le coefficient osmotique 193

18.
2. Application: méthode isopiestique 194

19.
[fJ Solutions de polymères 196

20.
[9 Notions sur les solutions solides 196

20.
1. Solutions idéales 197

20.
2. Conditions de formation et types de solutions solides 197

Exercices 199

Chapitre 7 -Les solutions ioniques
1.
Solvatation et ionisation 218

1.
1. Modèle électrostatique des cristaux ioniques et des ions solvatés 218

l.
2. Liaison de solvatation 219

l.
3. [9 L'acido-basicité de Lewis 220

1.
4. [9 Pouvoir de solvatation des solvants 221

1.
5. Composés ioniques, ionogènes et pouvoir ionisant.. 223

2.
Méthodes thermodynamiques 224

2.
1. Grandeurs moyennes des ions d'un électrolyte 224

2.
2. Électrolytes volatils et loi de Henry modifiée 225

2.
3. La convention YO[W] = 0 226

3.
Les piles 226

3.
1. Schémas de pile et conventions 226

3.
2. Force électromotrice et énergie de Gibbs des réactions 227

3.
3. Grandeurs thermodynamiques déduites de la f.e.m 229

3.
4. Constante d'équilibre 230

3.
5. Relation entre f.e.m. et activités 230

4.
Les potentiels d'électrode 230

4.
1. Définition et mesure 230

4.
2. Électrodes mesurant l'activité des cations 231

4.
3. Électrodes mesurant l'activité des anions 232

4.
4. Électrodes mesurant un rapport d'activités 232

5.
Potentiels d'électrode et mesure du pH 233

6.
Prévision du sens des réactions 234

6.
1. Cas des conditions standard 234

6.
2. Influence du pH 235

6.3.
Les réactions de l'eau 236

7.
Les dosages d'oxydo-réduction 236

8.
Coefficients d'activité des électrolytes 238

8.
1. Interactions dans les solutions moléculaires et ioniques 238

8.
2. La loi limite de Debye et Hückel... 240

8.3.
Loi limite de Debye et Hückel complète et extension 241

9.
Effet de sel sur la solubilité et sur la dissociation 243

9.
1. Produit de solubilité 243

9.
2. Effet de sel sur la solubilité et la dissociation 243

10.
Mesure des f.e.m. standard et des coefficients d'activité 244

Il.
[Ç] Grandeurs thermodynamiques des ions isolés 245

Il.
1. Les enthalpies conventionnelles de solvatation 245

Il.
2. Les enthalpies de solvatation en fonction de celle de H+ 246

Il.
3. Les enthalpies absolues de solvatation 247

Il.
4. Les énergies de Gibbs absolues de solvatation 249

Il.
5. Potentiel absolu de l'électrode à hydrogène 250

Potentiels standard d'électrode 252

pKa d'acides inorganiques et organiques 253

Produits de solubilité 254

Exercices 255

Chapitre 8 -Molécules et Thermodynamique
1.
Probabilité thermodynamique 273

2.
Mécanique quantique et thermodynamique statistique 275

2.
1. Niveaux d'énergie et dégénérescence 275

2.
2. Statistiques quantiques et classiques 276

3.
Probabilité thermodynamique d'une distribution 277

4.
Distribution la plus probable et somme d'états 277

4.
1. Relations de conservation 277

4.
2. La distribution de Boltzmann 278

4.
3. Somme d'états et populations 279

5.
Les fonctions thermodynamiques 279

5.
1. L'énergie 279

5.
2. L'entropie 280

5.3.
L'énergie de Gibbs 280

6.
Degrés de liberté et séparation de la somme d'états 281

7.
Température caractéristique et nombre d'onde 282

8.
Sommes d'états de translation 283

9.
Sommes d'états de rotation 284

10.
Sommes d'états de vibration 286

II.
Sommes d'états électroniques 287

12.
[9Sommes d'états de rotation interne 288

13.
Calcul des constantes d'équilibre 291

14.
[Ç] Formes ortho et para des molécules diatomiques homonucléaires 291

Exercices 295

Index alphabétique 300

Bibliographie 305