Chimie organique 1
12 ème édition.
Cours et exercices résolus.
Licence, PCEM, Pharmacie.
Cours et exercices résolus.
Licence, PCEM, Pharmacie.
Cet ouvrage s'adresse aux étudiants en Licence de biologie, en médecine ou en pharmacie qui abordent la chimie organique pour la première fois.
La douzième édition de ce manuel de référence entièrement refondu, maintenant en deux volumes, conserve l'approche pédagogique qui en a fait sa réputation.
Il expose l'essentiel de ce que doit connaître un étudiant en chimie organique.
►Le cours est un excellent passage vers la biochimie car il reprend de manière claire les données fondamentales nécessaires à la compréhension et à l'interprétation des mécanismes de réactions.
►Des encadrés montrent l'impact de la chimie organique dans notre vie quotidienne: pharmacie, biotechnologies, agroalimentaire, pétrochimie...
►Des rubriques « Enrichissement » permettent à l'étudiant d'approfondir certains concepts.
►Plus de 100 exemples corrigés illustrent les concepts présentés. Des exercices supplémentaires sont proposés, dont les corrigés sont disponibles sur le site dunod.com.
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Il expose l'essentiel de ce que doit connaître un étudiant en chimie organique.
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►Des encadrés montrent l'impact de la chimie organique dans notre vie quotidienne: pharmacie, biotechnologies, agroalimentaire, pétrochimie...
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►Plus de 100 exemples corrigés illustrent les concepts présentés. Des exercices supplémentaires sont proposés, dont les corrigés sont disponibles sur le site dunod.com.
Avant-propos iii
Remerciements v
Notions fondamentales
c 1 _
1.1
Structure atomique, symbolisme de l'atome et isotopes 2
1.2
Orbitales atomiques 4
1.3
Notation de Lewisd'un element donne 6
1.4
Regie de l'octet et formation des liaisons chimiques 7
1.5
Differents types de liaisons chimiques et structures
de Lewis des molecules 9
1.5.1
Liaison covalente non polaire 9
1.5.2
Liaison covalente polaire 10
1.5.3
Liaison ionique 12
1.5.4
Liaisons multiples 13
1.6
Charge formelle 14
1.6.1
Application de l'equation de la charge formelle 15
1.
7 Hybridation des orbitales atomiques 15
1.7.1
Hybridation de type Sp3 17
1.7.2
Hybridation de type Sp2 21
1.7.3
Hybridation de type sp 23
1.8
Polarite des molecules 26
1.9
Attractions interrnoleculaires 27
1.9.1
Forces de Van der Waals 27
1.9.2
Ponts hydrogene 27
1.9.3
Etat physique de la matiere et attractions interrnoleculaires 29
A.
Effet des attractions interrnoleculaires sur les points
de fusion et d' ebullition 29
B.
Effet des attractions interrnoleculaires sur la solubilite 30
Exercices supph~mentaires 32
2
Ecriture specifique de la chimie organique
2.1
Ecriture des formules structurales 37
2.2
Classification selon la charpente moleculaire 40
2.2.1
Composes acycliques 41
2.2.2
Composes carbocycliques ou homocycliques 42
2.2.3
Composes heterocycliques 42
2.3
Classification des composes organiques selon les groupements
fonctionnels 43
2.4
Nomenclature des composes organiques 48
2.4.1
Nomenclature des alcanes 49
2.4.2
Nomenclature des alcanes cycliques 56
2.4.3
Nomenclature des composes halogenes 57
2.4.4
Nomenclature des alcenes 58
2.4.5
Nomenclature des alcynes 60
2.4.6
Nomenclature des composes aromatiques 63
2.4.7
Nomenclature des ethers-oxydes 67
2.4.8
Nomenclature des alcools 69
2.4.9
Nomenclature des aldehydes 70
2.4.10
Nomenclature des cetones 72
2.4.11
Nomenclature sommai re des groupements fonctionnels etudies
en chimie organique 2 (tome 2) 74
Exercices aupplernerrtalrea 75
c 3 tsornerle 81 )
3.1
Isomeres de structure (ou de constitution) 82
3.2
Determination du degre (ou nombre) d'insaturation 83
3.3
Representation tridimensionnelle des hydrocarbures satures 86
3.3.1
Co nforma tions 86
3.3.2
Formulesenperspective,en perspectivecavaliere,
en projection de Newman et diagrammes energetiques 87
3.4
Cycloalcanes et leurs conformations 92
3.5
Stereoisomeric 97
3.5.1
Chiralite et enantiorneres 97
3.5.2
Centres stereogeniques et atome de carbone stereogenique 100
3.5.3
Configuration absolue des carbones stereogeniques
et convention R-S 103
3.5.4
Lumiere polarisee et activite optique 110
3.5.5
Proprietesdesenantiorneres 114
3.5.6
Projections de Fischer 11 6
3.5.7
Relations des composes munis de plusieurs centres stereogeniques:
enantiomeres,diastereoisorneres et composes meso 120
3.5.8
Stereochimie et reactions chimiques 125
3.5.9
Resolution d'un melange racernique 126
3.6
Isomeres geometriques 128
3.6.1
Isomeres geometriques de type cis-trans 128
3.6.2
Isomeres geometriques et la convention E-Z 130
3.7
Tableau recapitulatifdes relations isorneriques 131
Exe rcices euppternerrtatrea 133
Reactivite chimique 141 )
c 4 -""
4.1
Equation chimique et introduction aux mecanismes reactionnels 142
4.2
Quatre grandes categories de reactions en chimie organique 144
4.2.1
Reaction d'addition 144
4.2.2
Reaction d'elirnination 145
4.2.3
Reaction de substitution 145
4.2.4
Rearrangement 145
4.3
Diagrammes energetiques 147
4.3.1
Reactions simples effectuees en une seule etape 147
4.3.2
Reactions plus complexes effectuees en deux
ou plusieurs etapes 148
4.4
Interrnediaires reactionnels 151
4.4.1
Carbocations 151
4.4.2
Carbanions 152
4.4.3
Radicaux libres 152
4.5
Acides et bases de Lewis 154
4.6
Categories de reactifs 155
4.6.1
Electrophiles 156
4.6.2
Nucleophiles 156
4.6.3
Autres categories: molecules non polaires, oxydants,
reducteurs et metaux 160
4.7
Effets electroniques 162
4.7.1
Effet inductif 162
4.7.2
Impacts concrets de l'effet inductif 163
4.7.3
Facteurs influant sur l'effet inductif 166
4.7.4
Effet mesomere (resonance) 169
Exercices supplementaires 183
Spectroscopie 187 )
c 5 ___
5.1
Grands principes de la spectroscopie 188
5.2
Spectroscopie infrarouge 190
Exercices eupplernerrtairea 197
c 6
Alcanes 201___)
6.1
Structure des alcanes 202
6.2
Sources d'alcanes 204
6.3
Proprietes physiques des alcanes et attractions interrnoleculaires 205
6.4
Reactions des alcanes 209
6.4.1
Oxydation et combustion; alcanes en tant que combustibles 209
6.4.2
Halogenation radicalaire des alcanes 212
Exercices supplementaires 223
Alcemes et alcynes 227 )
c 7 ___
7.1
Definitions et classification 228
7.2
Caracteristiques de la liaison double 229
7.3
Reactions chimiques des alcenes 230
7.3.1
Reactions d' addition sur les alcenes 231
7.3.2
Addition radicalaire et polymeres 250
7.3.3
Oxydation des alcenes 253
7.4
Caracteristiques de la liaison triple 259
7.5
Reactions chimiques des alcynes 260
7.5.1
Reactions d' addition electrophile des alcynes 260
7.5.2
Oxydation des alcynes 263
7.5.3
Acidite des alcynes et elongation de la chaine de carbones 264
Exercices supplementaires 267
c 8
Composes aromatiques 273___)
8.1
Aromaticite 274
8.2
Quelques observations sur le benzene 275
8.2.1
Symboles du benzene 275
8.2.2
Reactivite du benzene 275
8.3
Substitution electrophile arornatique 277
8.3.1
Mecanisme general de la substitution
electrophile aromatique 277
8.3.2
Halogenation (chloration et bromation) 280
8.3.3
Nitration 280
8.3.4
Sulfonation 281
8.3.5
Alkylation et acylation 282
8.4
Substituants activants et desactivants 285
8.5
Groupes orienteurs en ortho et para, et groupes orienteurs en meta 286
8.5.1
Groupes orienteurs en ortho et para 288
8.5.2
Groupes orienteurs en meta 290
8.5.3
Particularite des substitutions electrophiles
aromatiques des halogenes 291
8.6
Importance des effets orienteurs en synthese organique 292
8.7
Hydrocarbures polycycliques aromatiques 294
Exercices auppternentatres 300
Composes halogenes 305 )
c 9 ___
9.1
Proprietes physiques et reactivite generale 306
9.2
Substitution nucleophile (SN) 308
9.2.1
Mecanisme d'une substitution nucleophile d'ordre 2, SN2 312
9.2.2
Mecanisme d'une substitution nucleophile d'ordre I, SNI 316
9.2.3
Comparaison entre les mecanisrnes SN 1 et SN2 319
9.3
Deshydrohalogenation (reaction d'elimination)
et mecanismes E2 et EI 321
9.3.1
Mecanisme d'elirnination d'ordre 2 (E2) 322
9.3.2
Mecanisme d'elimination d'ordre I (E1) 325
9.3.3
Competition entre les reactions de substitution
et d'elimination 328
9.4
Autres reactions possibles apartir des composes halogenes 331
9.5
Composes organometalliques: les organomagnesiens (reactifs de Grignard)
et les organolithiens 332
9.6
Composes polyhalogenes et applications 339
Exercices aupptementatres 343
Alcools, phenols et thiols 353 )
c10 _
10.1
Classification des alcools 354
10.2
Caracteristiques des alcools et des phenols 355
10.2.1
Attractions interrnoleculaires de type pont hydrogene 355
10.2.2
Acidite des alcools et des phenols 356
10.2.3
Basicite des alcools et des phenols 360
10.3
Reactivite des alcools 360
10.3.1
Deshydratation des alcools en alcenes 360
10.3.2
Formation de composes halogenes apartir des alcools 363
10.3.3
Oxydation des alcools en aldehydes, en cetones
et en acides carboxyliques 366
10.4
Alcools munis de plusieurs groupes hydroxyle 370
10.5
Comparaison entre les alcools et les phenols 371
10.6
Reactivite des phenols 372
10.6.1
Substitution electrophile aromatique des phenols 372
10.6.2
Oxydation des phenols 373
10.7
Role antioxydant des phenols 375
10.8
Thiols et thiophenols, analogues sulfures des alcools et des phenols 376
Exercices supph?imentaires 379
Ethers et epoxydee 385 )c 11 _ 11.1 Pro pr ietes ph ysiqu es des ethers 386
11.2
Ethers en tant qu e solvants 387
11.3
Preparation desethers 389
11.3.1
Preparation desethers syrnetriques 389
11.3.2
Preparation des ethers asyrnetriques 390
11.4
Reactivite des eth ers 393
11.5
Epoxydes (oxiranes) 395
11.5.1
Preparation des epoxydes 395
11.5.2
Reactivite des epoxydes 396
11.6
Ethers cycliques 400
Exercices sopprernentarres 403
Survol des principaux groupements fonctionnels utiles a la biochimie et a la biologie 407
12
12.1
Aldehydes et cetones 408
12.1.1
Proprietes physiques des aldehydes et des cetones 408
12.1.2
Preparation des aldehydes et des cetones 409
12.1.3
Reactivite des aldehydes et des cetones 411
12.2
Glucides 416
12.2.1
Definitionset classification 416
12.2.2
Monosaccharides 417
12.2.3
Oligosaccharides et polysaccharides 420
12.3
Acides carboxyliques et ses derives 422
12.3.1
Proprietes physiques des acides carboxyliques 422
12.3.2
Acidite des acides carboxyliques et formation
de sels de carboxylate 423
12.3.3
Preparation des acides carboxyliques 424
12.3.4
Derivesd'acidescarboxyliques 425
12.3.5
Reactivite des acides carboxyliques et de ses derives 426
12.4
Lipides et detergents 429
12.5
Amines 434
12.5.1
Proprietes physiques des amines 434
12.5.2
Preparation des amines 435
12.5.3
Reactivite des amines 436
12.6
Acides arnines et proteines 436
12.6.1
Acides arnines naturels 436
12.6.2
Peptides,liaisonspeptidiquesetliaisonsdisulfure 439
12.6.3
Proteines 440
Exercices supplementaires 443
c Annexes 447_)
c Source des photos _450 )
c Index 451_)
Remerciements v
Notions fondamentales
c 1 _
1.1
Structure atomique, symbolisme de l'atome et isotopes 2
1.2
Orbitales atomiques 4
1.3
Notation de Lewisd'un element donne 6
1.4
Regie de l'octet et formation des liaisons chimiques 7
1.5
Differents types de liaisons chimiques et structures
de Lewis des molecules 9
1.5.1
Liaison covalente non polaire 9
1.5.2
Liaison covalente polaire 10
1.5.3
Liaison ionique 12
1.5.4
Liaisons multiples 13
1.6
Charge formelle 14
1.6.1
Application de l'equation de la charge formelle 15
1.
7 Hybridation des orbitales atomiques 15
1.7.1
Hybridation de type Sp3 17
1.7.2
Hybridation de type Sp2 21
1.7.3
Hybridation de type sp 23
1.8
Polarite des molecules 26
1.9
Attractions interrnoleculaires 27
1.9.1
Forces de Van der Waals 27
1.9.2
Ponts hydrogene 27
1.9.3
Etat physique de la matiere et attractions interrnoleculaires 29
A.
Effet des attractions interrnoleculaires sur les points
de fusion et d' ebullition 29
B.
Effet des attractions interrnoleculaires sur la solubilite 30
Exercices supph~mentaires 32
2
Ecriture specifique de la chimie organique
2.1
Ecriture des formules structurales 37
2.2
Classification selon la charpente moleculaire 40
2.2.1
Composes acycliques 41
2.2.2
Composes carbocycliques ou homocycliques 42
2.2.3
Composes heterocycliques 42
2.3
Classification des composes organiques selon les groupements
fonctionnels 43
2.4
Nomenclature des composes organiques 48
2.4.1
Nomenclature des alcanes 49
2.4.2
Nomenclature des alcanes cycliques 56
2.4.3
Nomenclature des composes halogenes 57
2.4.4
Nomenclature des alcenes 58
2.4.5
Nomenclature des alcynes 60
2.4.6
Nomenclature des composes aromatiques 63
2.4.7
Nomenclature des ethers-oxydes 67
2.4.8
Nomenclature des alcools 69
2.4.9
Nomenclature des aldehydes 70
2.4.10
Nomenclature des cetones 72
2.4.11
Nomenclature sommai re des groupements fonctionnels etudies
en chimie organique 2 (tome 2) 74
Exercices aupplernerrtalrea 75
c 3 tsornerle 81 )
3.1
Isomeres de structure (ou de constitution) 82
3.2
Determination du degre (ou nombre) d'insaturation 83
3.3
Representation tridimensionnelle des hydrocarbures satures 86
3.3.1
Co nforma tions 86
3.3.2
Formulesenperspective,en perspectivecavaliere,
en projection de Newman et diagrammes energetiques 87
3.4
Cycloalcanes et leurs conformations 92
3.5
Stereoisomeric 97
3.5.1
Chiralite et enantiorneres 97
3.5.2
Centres stereogeniques et atome de carbone stereogenique 100
3.5.3
Configuration absolue des carbones stereogeniques
et convention R-S 103
3.5.4
Lumiere polarisee et activite optique 110
3.5.5
Proprietesdesenantiorneres 114
3.5.6
Projections de Fischer 11 6
3.5.7
Relations des composes munis de plusieurs centres stereogeniques:
enantiomeres,diastereoisorneres et composes meso 120
3.5.8
Stereochimie et reactions chimiques 125
3.5.9
Resolution d'un melange racernique 126
3.6
Isomeres geometriques 128
3.6.1
Isomeres geometriques de type cis-trans 128
3.6.2
Isomeres geometriques et la convention E-Z 130
3.7
Tableau recapitulatifdes relations isorneriques 131
Exe rcices euppternerrtatrea 133
Reactivite chimique 141 )
c 4 -""
4.1
Equation chimique et introduction aux mecanismes reactionnels 142
4.2
Quatre grandes categories de reactions en chimie organique 144
4.2.1
Reaction d'addition 144
4.2.2
Reaction d'elirnination 145
4.2.3
Reaction de substitution 145
4.2.4
Rearrangement 145
4.3
Diagrammes energetiques 147
4.3.1
Reactions simples effectuees en une seule etape 147
4.3.2
Reactions plus complexes effectuees en deux
ou plusieurs etapes 148
4.4
Interrnediaires reactionnels 151
4.4.1
Carbocations 151
4.4.2
Carbanions 152
4.4.3
Radicaux libres 152
4.5
Acides et bases de Lewis 154
4.6
Categories de reactifs 155
4.6.1
Electrophiles 156
4.6.2
Nucleophiles 156
4.6.3
Autres categories: molecules non polaires, oxydants,
reducteurs et metaux 160
4.7
Effets electroniques 162
4.7.1
Effet inductif 162
4.7.2
Impacts concrets de l'effet inductif 163
4.7.3
Facteurs influant sur l'effet inductif 166
4.7.4
Effet mesomere (resonance) 169
Exercices supplementaires 183
Spectroscopie 187 )
c 5 ___
5.1
Grands principes de la spectroscopie 188
5.2
Spectroscopie infrarouge 190
Exercices eupplernerrtairea 197
c 6
Alcanes 201___)
6.1
Structure des alcanes 202
6.2
Sources d'alcanes 204
6.3
Proprietes physiques des alcanes et attractions interrnoleculaires 205
6.4
Reactions des alcanes 209
6.4.1
Oxydation et combustion; alcanes en tant que combustibles 209
6.4.2
Halogenation radicalaire des alcanes 212
Exercices supplementaires 223
Alcemes et alcynes 227 )
c 7 ___
7.1
Definitions et classification 228
7.2
Caracteristiques de la liaison double 229
7.3
Reactions chimiques des alcenes 230
7.3.1
Reactions d' addition sur les alcenes 231
7.3.2
Addition radicalaire et polymeres 250
7.3.3
Oxydation des alcenes 253
7.4
Caracteristiques de la liaison triple 259
7.5
Reactions chimiques des alcynes 260
7.5.1
Reactions d' addition electrophile des alcynes 260
7.5.2
Oxydation des alcynes 263
7.5.3
Acidite des alcynes et elongation de la chaine de carbones 264
Exercices supplementaires 267
c 8
Composes aromatiques 273___)
8.1
Aromaticite 274
8.2
Quelques observations sur le benzene 275
8.2.1
Symboles du benzene 275
8.2.2
Reactivite du benzene 275
8.3
Substitution electrophile arornatique 277
8.3.1
Mecanisme general de la substitution
electrophile aromatique 277
8.3.2
Halogenation (chloration et bromation) 280
8.3.3
Nitration 280
8.3.4
Sulfonation 281
8.3.5
Alkylation et acylation 282
8.4
Substituants activants et desactivants 285
8.5
Groupes orienteurs en ortho et para, et groupes orienteurs en meta 286
8.5.1
Groupes orienteurs en ortho et para 288
8.5.2
Groupes orienteurs en meta 290
8.5.3
Particularite des substitutions electrophiles
aromatiques des halogenes 291
8.6
Importance des effets orienteurs en synthese organique 292
8.7
Hydrocarbures polycycliques aromatiques 294
Exercices auppternentatres 300
Composes halogenes 305 )
c 9 ___
9.1
Proprietes physiques et reactivite generale 306
9.2
Substitution nucleophile (SN) 308
9.2.1
Mecanisme d'une substitution nucleophile d'ordre 2, SN2 312
9.2.2
Mecanisme d'une substitution nucleophile d'ordre I, SNI 316
9.2.3
Comparaison entre les mecanisrnes SN 1 et SN2 319
9.3
Deshydrohalogenation (reaction d'elimination)
et mecanismes E2 et EI 321
9.3.1
Mecanisme d'elirnination d'ordre 2 (E2) 322
9.3.2
Mecanisme d'elimination d'ordre I (E1) 325
9.3.3
Competition entre les reactions de substitution
et d'elimination 328
9.4
Autres reactions possibles apartir des composes halogenes 331
9.5
Composes organometalliques: les organomagnesiens (reactifs de Grignard)
et les organolithiens 332
9.6
Composes polyhalogenes et applications 339
Exercices aupptementatres 343
Alcools, phenols et thiols 353 )
c10 _
10.1
Classification des alcools 354
10.2
Caracteristiques des alcools et des phenols 355
10.2.1
Attractions interrnoleculaires de type pont hydrogene 355
10.2.2
Acidite des alcools et des phenols 356
10.2.3
Basicite des alcools et des phenols 360
10.3
Reactivite des alcools 360
10.3.1
Deshydratation des alcools en alcenes 360
10.3.2
Formation de composes halogenes apartir des alcools 363
10.3.3
Oxydation des alcools en aldehydes, en cetones
et en acides carboxyliques 366
10.4
Alcools munis de plusieurs groupes hydroxyle 370
10.5
Comparaison entre les alcools et les phenols 371
10.6
Reactivite des phenols 372
10.6.1
Substitution electrophile aromatique des phenols 372
10.6.2
Oxydation des phenols 373
10.7
Role antioxydant des phenols 375
10.8
Thiols et thiophenols, analogues sulfures des alcools et des phenols 376
Exercices supph?imentaires 379
Ethers et epoxydee 385 )c 11 _ 11.1 Pro pr ietes ph ysiqu es des ethers 386
11.2
Ethers en tant qu e solvants 387
11.3
Preparation desethers 389
11.3.1
Preparation desethers syrnetriques 389
11.3.2
Preparation des ethers asyrnetriques 390
11.4
Reactivite des eth ers 393
11.5
Epoxydes (oxiranes) 395
11.5.1
Preparation des epoxydes 395
11.5.2
Reactivite des epoxydes 396
11.6
Ethers cycliques 400
Exercices sopprernentarres 403
Survol des principaux groupements fonctionnels utiles a la biochimie et a la biologie 407
12
12.1
Aldehydes et cetones 408
12.1.1
Proprietes physiques des aldehydes et des cetones 408
12.1.2
Preparation des aldehydes et des cetones 409
12.1.3
Reactivite des aldehydes et des cetones 411
12.2
Glucides 416
12.2.1
Definitionset classification 416
12.2.2
Monosaccharides 417
12.2.3
Oligosaccharides et polysaccharides 420
12.3
Acides carboxyliques et ses derives 422
12.3.1
Proprietes physiques des acides carboxyliques 422
12.3.2
Acidite des acides carboxyliques et formation
de sels de carboxylate 423
12.3.3
Preparation des acides carboxyliques 424
12.3.4
Derivesd'acidescarboxyliques 425
12.3.5
Reactivite des acides carboxyliques et de ses derives 426
12.4
Lipides et detergents 429
12.5
Amines 434
12.5.1
Proprietes physiques des amines 434
12.5.2
Preparation des amines 435
12.5.3
Reactivite des amines 436
12.6
Acides arnines et proteines 436
12.6.1
Acides arnines naturels 436
12.6.2
Peptides,liaisonspeptidiquesetliaisonsdisulfure 439
12.6.3
Proteines 440
Exercices supplementaires 443
c Annexes 447_)
c Source des photos _450 )
c Index 451_)
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