Chimie analytique Tome 3
Méthodes spectrales et analyse organique

Sommaire et contenu du livre "Chimie analytique Tome 3 - Méthodes spectrales et analyse organique"

Présentation de la collection . .......................................... V


C HA PIT RE PREMI ER. -Généralités sur les méthodes optiques .

Rappelssurles radiationslumineuses............................... 1


Noti onsquantitatives ............. ..... ...................... 2


Énergied'un photon ......................................... 3


Intensité lumineuse .......................................... 4


Interaction entre rayonnement et matière 4


Transitionsspectrales ........................................ 4


Différentessortesde spectres...................................... 6


Définition d'unspectre....................................... 6


Spectres continusou discontinus............................... 6


Spectresderaies -Spectresdebandes ......................... 7


Spectres d'émission et d'absorption 7


Différentes régions spectrales.................................. 7


Spectres de Iluorescence ...................................... 9


Spectresde diffusion Raman.................................. 9


Aspect quantitatif de l'absorption d'un rayonnement

: loi de Beer-Lambert 10


Principalessourceslumineuses.....................................

Il


Sourcescontinues............................................

Il
Sourcesdiscontinues......................................... II


Lasers II


Transformée de Fourier . 12


Autres méthodes optiques 12


C HAPITRE II. -Élude des spectres alomiques (speclres de raies) 13


ttulle théorique ...... ..................... ........ ......... .. 13


RègledesélectionpOlirlestransactionsélectroniques ............. 13


Multiplicitédesraies... . .. .. ..... .... .. 14


Raies de résonance 14


Ioni sati on 16


Potentield'excitation -Potentield'ionisation ............. ...... 17


Proportiond'atomesexcités :loidc Boltzmann .... .. 18


Largeurdesraies............................................ 18


Applications an alytiques des spectres at omiques 21


Productiondela vapeuratomiqueetexcitationdesatomes ........ 23


Sélection des radiations. ...................................... 35


Détcction cl mesure des intensités lumineuses . . . . . . . . . . . . 35


Méthodesutilisantl'émission ...................................... 35


Spectrométriesd 'arcetd'étincelle............................ .. 35


Photométriedellamme....................................... 37


Photométriede llammeappliquéeauxmolécules ................. 38


Spectrométrie d'émission par plasma ..................... 39


Méthodes utilisant l'absorption

: spectrophotométric par absorption ato­mique.. ................. ................. ............. ......... 39


~~~...

. . .... ..... .... ......... . .. . .... . ........ . . .. . . ~


Comparaison aveclaphotométriedellamme(par émission) ....... 40


Appareillage ................................................ 41


Production de la vapeuratomique ............................. 41


Source lumineuse. ........................................... 41


Différents typesdelampesutilisées............................. 43


Mesure de l'intensité lumineuse non absorbée.................... 45


Correcteurde rondspectral àlampededeutérium................ 47


Correcteurderond parerretZeeman......................... .. 47


Fluorescence atomique ....................................... 48


CHAPITRE Ill. -Généralités sur les spectres moléculaires . . . . . . . . . 51


Énergie d'unemolécul e............... ...... . .. 51


Énergiede translation ........................................ 52


Énergie de rotation 52


Énergie de vibration 53


Énergie électronique 59


Quantiûcaüon del'énergiemoléculaire.............................. 59


Limitation des restrictions quantiques. ......................... 59


Approximation de la séparation de l'énergie de Born-Oppenheimer . 60


Niveau énergétique d'unemolécule......... ...... . 61


Différents spectresmoléculaires.................................... 62


CHAPITREIV.

-Spectres de micro-ondes . 63


Étudc qu antitative de l' énergie de rotation 63


Calcul du moment cinétique de rot ation 64


Conditio n,de quantificution .................................. 66


Calculdel'énergiede rotation ................................. 66


Spectrede rotation pure ......... ................... 67


Règlcde sélection ...... .. 67


Caractéristiquedu spectre.................................... 67


Intérêtdesspectresmicr o-ondes.................... ....... 68


Applications analytiques....................... .. 68


CHAPITRE V . -Spectres infrarouges. .................................. 70


Étude quantitative de l'énergie de vibration 70


Étude du mouvement de vibration . . 70


Approxi mation de l'oscillation harmonique 72


Expression del'énergiede vibration............................ 73


Conditionsdequantification .................................. 74


Calcul de l'énergie de vibrat ion dans le cas d'un oscillateur harmo­nique ... .. .. ...................... ... 74


Casréeldel'oscillateuranharmonique.......................... 75


Spectrede vibrationpure......................................... 77


Nombred'onded'une raie .................................... 77


Vibrationsharmoniques ...................................... 77


Étude quantitative de l'énergie de vibration-rotation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 78


Spectredevibralion-rotation ...................................... 79


Nombre d'ondes d'une raie 79


Distanceentrelesraiesdu spectre....... ....................... 81


Intérêt des spectres infrarouges dans l'analyse fonctionnelle des molécules
polyatomiques 82


Vibration de valence ......................................... 83


Vibrations de déformation .................................... 88


Vibrations harmoniques et bandes de combinaison. . . . . . . . . . . . . . . 89


Instrumentation ................................................. 90


Matériaux utilisés............... .... ........... ......... ..... 90


Appareillage ................................................ 90


Spec tromètres à transformée de Fourier 91


Obtentiondespectres;techniques d'échantillonnage.............. 92


Applications de la spec trométrie infrarouge
Identification d'un composé organique 94


Analyse fonctionnelle ........................................ 94


Analyse quantitative ­............ 95


C

HAP ITR E VI. -S pectres de diffusion Raman. ........................... 97


Principc ........................................................ 97


Étude quantitative....... ... .. ... .. 98


Mécanisme de la pr oduction des raies Raman 100


Notion de polurisabilité 100


Influence des mouv ementsdesatomes d'une molécule sur la polarisa­

bililé .... ...... ..... ......... ........... ............. ....... 102


Règles de sélection. Vibrations actives en spectrométrie Raman 102


Notionsd' appareillage ................................... 104


Applications de la spectrométrie de diffusion Raman , 105


Microsonde Raman............... ......... .... ... ... 105


CHAPITRE VII.

-Spectres électroniques . ................................ 106


Spectrophotométrie dans l'ultraviolet et le visible 109


Rappels surlastructureélectroniquedesmoléculesdiatomiques.... 110


Transitions électroniques III


Effets de solva nt 119


Spectrophotomètrie dérivée...... .. 126


Spectrofluorornétrie.............................................. 134


Polarisationdelluorescence...................... ................. 145


Principe .................................................... 145


Applicationsdelapolarisationdefluorescence................... 150


C

HAPITRE VIII. -Spectrométries de résonance magnétique . ............... 152


Originedesspectres.............................................. 152


Spin électronique et spin nucléaire . . . . . . . . . . .. . . . 152


Valeurduspinnucléairedesdifférentsatomes ................... 153


Propriétés magnétique dues au spin. ........................... 154


Comportement d 'uneparticule douéedespindansunchampmagné­tique....... ........ ..................... ................... 155


Énergiedes particules douéesde spin........................... 157


Résonance magnétique................................. ...... 158


Principe de détermination des spectres de résonance magnétique 159


Phénomènes de relaxation. .. . . . . . . . . 161


Principauxspectresde résonancemagnétique .................... 165


Résonancemagnétique nucléaire................................... 165


Fréquence de résonance ................................. ..... 165


Champ magnétiqueefficace ............ ............... ..... 166


Consta nte d' écran 167


Déplacement chimique ....................................... 168


Couplage des spins 170


Techniques intrumentales utilisées.............................. 176


Applications pratiques des spectres de RMN 177


Notionsderésonance paramétriqueélectronique .....................

J88


Principe..... .. .. ...... ... 188


Applications ................................................ 189


C IIAPITRE 1X _ -Méthodes optiques non spectrales 191


Rèfractorn étrie 191


App lications analytiques de la polarisation de la lumière .. . . . . . . . . . . . . 193


Polarimétrie 194


Dispersion rotatoire. ......................................... 195


Dichroïsmecirculaire......................................... 197


CHAPITREX. -Spectrométriedemasse................................. 198


Principe........................................................ 199


Appareillage.......... .............. ...... .. 199


Description schématique ...................................... 200


Ionisation 203


Fragmentation .................................................. 205


Procédésd'ionisation......................................... 207


A nalyse urs 2 14


Caractéristiques ,. ... .................. 214


Différentstypesd'analyseurs.................................. 216


Couplagechromatographiespec trométriedema sse................... 220


Applicationsdelaspectrométriedemasse........................... 223


Identification d'unemolécule.................................. 223


Détermination de la masse moléculaire 224


Établissementde laformule brute.............................. 224


Établissement de la structure moléculaire 225


Recherchesélectivedes composés .............................. 227


Analyse quantitative......................................... 228


CHAPtTRE XI.

-Introduction à l'analyse organique élémentaire . . . . . . . . . . . . . 230


Microanalyse élémentaire......................................... 230


Méthodescourantesd 'analyseorganiqueélémentaire ................. 232


Méthodesdiverses ............................................... 232


CHAPITREXII. -Introductionàl'analyseorganiquefonctionnelle ........... 237


Domainedel'analysefonctionnelle................................. 237


Réactionschimiquesen analyseorganiquefonctionnelle............... 238


Structure et réactivité des molécules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239


Limitationdunombrederéactionsapplicables................... 239


Applications analytiques des réactions incomplètes ou non stoechio­métriques................................................... 240


Formation de dérivès 240


Méthode titrimétriqucs d'analyse fonctionnelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241


Formation dedérivéscristallisés............................... 242


Dérivés absorbantdanslevisibleet l'ultravioletoufluorescents .... 242


Couplagedel'analysefonctionnelleetdela chromatographie...... 243


CHAPITREXIII. -Méthodesgénérales d'analysefonctionnelle .......... ... 245


Déterminationdel'hydrogène mobile........................... 245


Protométrie des groupements fonctionnels 247


Acylation (ucétylation) 250


Réactionsdiverses........................................... 250


Méthodesspcct rophotornétriques d'analysefonctionnelle.......... 251


CHAPITRE XIV.

-Analyse des fonctions phénoliques et aminées 258


Fonction phén ol. ................................................ 258


Méthodes volumétriquesetgravimètriques ...................... 258


Méthodes spectrophotométriques .............................. 259


Fonction amine ................................................. 262


Réactions analytiques de l'azote basique ........................ 262


Réactionsanalytiquesdesaminesprimairesetsecondaires......... 263


Réactionsanalytiquesdesaminesprimaires: formation d'imines ... 263


Dosage différentiel d'un mélange d'amines primaires, secondaires et
tertiaires 264


Action de l'acide nitreux...................................... 264


Réactionsdiverses ........................................... 265


Conclusion de l'analyse organique fonctionnelle.................. 266