Chimie organique
Hétéroéléments,stratégies de synthèse et chimie organométallique

Sommaire et contenu du livre "Chimie organique - Hétéroéléments,stratégies de synthèse et chimie organométallique"

Avant-propos v

Partie 1H?ro?ments 19

Chapitre 1 Compos?du phosphore 21

1.
G?ralit? 22

1.1
Nomenclature 22

1.2
RMN 22

1.3
?ergies de liaison 22

1.4
?ats d'oxydation 23

1.5
Chiralit?23

1.6
Acidit?24

2.
Nucl?hilie 24

Exemples en synth? 25

2.1
Condensation redox de Mukaiyama 26

2.2
R?tion de Vilsmeier 27

2.3
R?tion d'Arbuzov 28

2.4
R?tion de Corey-Fuchs 29

2.5
R?tion de Mitsunobu 31

3.
R?tion de Wittig 36

3.1
M?nisme de la r?tion de Wittig 36

3.2
S?ctivit?bserv?dans la r?tion de Wittig 37

3.3
Modification de Schlosser pour la pr?ration des ol?nes E 40

3.4
Applications de la r?tion de Wittig 42

3.5
Formation d'alcynes ?artir d'ald?des 43

3.6
R?tion de Wittig et allylation 45

4.
R?tion de Horner-Wadsworth-Emmons 47

4.1
Variation de Still-Gennari : 48

4.2
Cyclopropanation de Wadsworth-Emmons 49

4.3
Cas particulier: formation des vinylphosphonates 50

5.
R?tion de Corey-Winter 50

6.
R?tifs fonctionnalis? 52

7.
Exercices 56

7.1
?onc? 56

7.2
Solutions 57

Chapitre 2 Compos?du soufre et du s?nium 61

1.
G?ralit?62

1.1
Pr?ntation 62

1.2
Nomenclature 62

1.3
Acidit?3

2.
Thiols et thio?ers 64

2.1
1hiols 64

2.2
Thio?ers 68

3.
Sulfoxydes 69

3.1
Oxydation de Swern 70

3.2
Oxydation de Pfitzner-Moffat 71

3.3
Oxydation de Corey-Kim 72

3.4
R?tion de Kornblum 73

3.5
R?rangement de Pummerer 73

4.
Stabilisation des carbanions au pied du soufre 73

4.1
Pr?ration des entit?soufr? 74

4.2
R?tivit?es ylures de soufre form?74

4.3
Ol?nation de Julia 76

5.
Emploi des d?v?du soufre en synth? 78

5.1
R?tion d'umpolung (changement de polarit?78

5.2
Emploi des compos?soufr?en synth? 79

5.3
Emploi des sulfoxydes chiraux 79

5.4
R?ction des sulfones 80

5.5
D?ydratation des alcools 83

6.
Comparaison entre les thio?ers et les compos?du s?nium 85

6.1
Caract? nucl?hile 85

6.2
Caract? ?ctrophile 86

6.3
Oxydation du s?nium 86

6.4
Oxydation allylique au s?nium 88

6.5
Formation des s?no?ers par r?tion avec les alcools 89

7.
D?v??ouble-liaison C=S 89

7.1
Thiones 89

7.2
Xanthates 90

7.3
R?tions de Barton 90

7.4
Thioamides 91

7.5
Fonctionnalisation des polythio?ers g?n?92

7.6
R?tion au r?tif de Lawesson 92

8.
Exercices 93

8.1
?onc?93

8.2
Solutions 95

Chapitre 3 Compos?du silicium 99

1.
G?ralit?100

1.1
Comparaison avec le carbone 100

1.2
Nomenclature 100

1.3
Pr?ration 101

1.4
Formation du M?l-HMDS 101

2.
Stabilisation des carbocations en ~ 102

2.1
S?e aromatique 102

2.2
S?e vinylique 105

2.3
S?e ac?l?que 110

2.4
S?e allylique 111

2.5
Formation des dic?nes 114

3.
Stabilisation des carbanions en a 116

3.1
Ol?nation de Peterson 116

3.2
Epoxysilane 118

3.3
Acylsilane 119

4.
Liaisons silicium-h?roatome 119

4.1
Protection par un groupe silicium 119

4.2
Potentiel des ?ers d'?ls silyl?120

4.3
Liaison Si-X 124

4.4
R?tion de Tamao 125

5.
R?rangement de Brook 126

5.1
G?ralit?126

5.2
Exemple en synth? 128

6.
Couplage de Hiyama 128

7.
Exercices 129

7.1
?onc?129

7.2
Solutions 130

Chapitre 4 Compos?du bore 133

1.
G?ralit?134

1.1
Nomenclature 134

1.2
M?odes de pr?ration et encombrement 134

1.3
Transformations des boranes 139

2.
Hydroboration des insaturations carbone-carbone 141

2.1
Hydroboration des alc?s 141

2.2
Hydroboration des alcynes 144

3.
Hydroboration des d?v?carbonyl?147

3.1
Comp?tion carbonyle/alc? 147

3.2
R?ction chimios?ctive 147

3.3
R?ction d'un acide carboxylique en ald?de 150

3.4
R?ction des c?-alcools 1,3 150

3.5
R?ction de Midland (utilisation des alpines boranes) 151

3.6
R?ction des cyciohexanones 153

4.
R?ction ?ntios?ctive de c?nes en alcools (Oxazaborolidines de Corey) 155

5.
Homologation de Matteson 157

6.
R?tions de couplage 158

6.1
Pr?ration des acides boroniques 158

6.2
Couplage de Suzuki 158

7.
Allylboration 158

7.1
Allylboration rac?que 159

7.2
Allylboration ?ntios?ctive 160

8.
Tableau r?pitulatif des r?ctions 162

9.
Exercices 164

9.1
?onc?164

9.2
Solutions 165

Chapitre 5 Compos?de l'?in 169

1.
G?ralit?170

2.
R?tion d'?ange 170

2.1
?hange ?in-lithium 170

2.2
?hange ?in-halog? 171

3.
R?ctions radicalaires 171

3.1
R?ction des alcools 171

3.2
R?ction des acides et de leurs d?v?173

3.3
R?ction des d?v?halog?s 173

3.4
R?ction des c?nes 174

4.
R?tions de couplage 174

5.
R?ction d'alcyne en vinylstannane 175

6.
Exercices 176

6.1
?onc?176

6.2
Solutions 178

Partie Il Strat?es de synth? 183

Chapitre 6 R?tions d'oxydation 185

1.
G?ralit?186

2.
Les r?tions faisant intervenir le d?rt d'atomes d'hydrog? 187

2.1
Oxydation au chrome 188

2.2
Oxydation de Swern 189

2.3
Oxydation de Moffat 190

2.4
Oxydation de Dess-Martin 191

2.5
Oxydation des alcools primaires en ald?des 196

2.6
Oxydation des ald?des en acides carboxyliques 199

2.7
Oxydation d'Oppenauer 200

3.
R?tion impliquant la rupture d'une liaison C-C 201

3.1
Oxydation au ruth?um 201

3.2
Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols 203

3.3
Coupure d'une double-liaison C-C par l'ozone 206

4.
R?tions impliquant le remplacement d'un hydrog? par un oxyg? 207

4.1
Oxydation des compos?aromatiques 207

4.2
Oxydation des ol?nes en ald?de ou c?ne 208

4.3
Oxydation des amines en d?v?carbonyl?209

5.
R?tion o? oxyg? est ajout?u substrat 209

5.1
Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone 209

5.2
R?tion de Baeyer-Villiger 210

5.3
R?tions d'?xydation 211

5.4.
Dihydroxylation 222

5.5
Hydroxylation de Davis 223

5.6
Aminohydroxylation 225

6.
R?tions de couplage oxydant 226

7.
Exercices 226

7.1
?onc?226

7.2
Solutions 228

Chapitre 7 R?tions de r?ction 233

1.
G?ralit? 234

2.
R?tions impliquant le remplacement d'un oxyg? (ou un halog?)
par un hydrog? 235

2.1
Qye1ques exemples de r?ction par les hydrures 237

2.2
S?ctrides 240

2.3
R?ction suivant un processus radicalaire 241

2.4
R?ction dans les conditions de Luche 242

2.5
R?ction par les hydrures 243

3.
R?ction dans laquelle un oxyg? est enlev?u substrat 247

4.
R?ction dans laquelle des atomes d'hydrog? sont ajout?au substrat
(cas des insaturations carbon?) 247

4.1
R?ction catalytique 248

4.2
Hydrog?tion par transfert chimique 250

5.
Coupure r?ctrice 251

6.
Couplages r?cteurs (action des m?ux dissous) 252

7.
Exercices 252

7.1
?onc? 252

7.2
Solutions 254

Chapitre 8 Cycloadditions 261

1.
G?ralit? 262

1.1
M?nisme 263

1.2
Acides de Lewis 263

1.3
Homo Die1s-Alder 264

1.4
Cycloaddition et g??ie des cycloadduits 264

1.5
R?os?ctivit?266

1.6
Die1s-Alder ?emande inverse 267

2.
Tableau des ?rgies relatives 268

2.1
Exemple concret 269

2.2
Exemple d'action d'un acide de Lewis 271

2.3
R?tions intermol?laires 272

2.4
R?tions intramol?laires 274

3.
R?tions l,3-Dipolaires 276

3.1
Exemples en s?e cyclique 277

3.2
Exemples en s?e acyclique 278

4.
?e r?tions 279

5.
R?tions de [3 2] 281

6.
R?tions de [2 2] 283

7.
Exercices 285

7.1
?onc?285

7.2
Solutions 286

Chapitre 9 R?rangements sigmatropiques 291

1.
G?ralit?292

2.
R?rangement de C1aisen 292

2.1
M?ode de Johnson 293

2.2
R?tion d'aza-Claisen 294

3.
R?rangement de Cope 295

3.1
R?rangement d'mey-Cope 296

3.2
R?rangement d'aza-Cope 296

4.
R?rangement de Carroll 297

4.1
G?ralit?297

4.2
Variante de Ireland 298

4.3
Exemple en synth? 299

5.
R?rangements de Wittig 299

5.1
R?rangement [1,2] 300

5.2
R?rangement [2,3] 300

6.
Exercices 301

6.1
?onc?301

6.2
Solutions 302

Chapitre 10 Copules chirales d'Evans 305

1.
Formation des copules 306

2.
M?nisme d'action 307

3.
Addition d'?ctrophiles 309

3.1
Alkylation 309

3.2
Amination 309

3.3
Azidation 310

3.4
Bromation 311

4.
Condensation aldolique 311

5.
D?otection 317

5.1
M?ode permettant de former un ester 317

5.2
La m?ode utilisant la lithine permet d'obtenir l'acide carboxylique 318

5.3
D?otection en alcool 318

5.4
Formation d'un amide de Weinreb 318

5.5
Probl?s li??a d?otection 319

6.
Exercices 320

6.1
?onc?320

6.2
Solutions 322

Chapitre 11 Chimie radicalaire 325

1.
Les diff?nts types de radicaux 326

1.1
D?nitions 326

1.2
Formation des radicaux 326

1.3
Stabilit?es radicaux 329

1.4
Radicaux allyliques 329

1.5
Radicaux capto-datifs 330

1.6
Radicaux persistants 330

1.7
Stabilisation par formation de radicaux nitrosyles 331

1.8
St?ochimie 331

1.9
Nature des radicaux 332

2.
R?tions en cha? 333

2.1
Initiation 334

2.2
Propagation 337

2.3
Terminaison 340

3.
Substitution radicalaire 340

3.1
SHi 340

3.2
SH2 341

4.
R?ctions radicalaires 342

4.1
R?ction des d?v?halog?s 342

4.2
D?rboxylation de Barton 343

4.3
D?xyg?tion radicalaire 344

4.4
Les fragmentations 345

5.
Cyclisations 345

5.1
Radicaux en ex d'un cycle 346

5.2
Radicaux vinyliques 347

5.3
Radicaux acyles 348

5.4
Les carbonyles accepteurs 348

5.5
D?calisation des radicaux 349

5.6
R?tion radicalaire en tandem 349

6.
Formation de radicaux par d'autres m?odes 350

6.1
Utilisation des complexes du titane(III) 350

6.2
Utilisation des m?ux 350

6.3
Iodure de samarium 351

6.4
Triac?te de mangan? 354

7.
Exercices 356

7.1
?onc?356

7.2
Solutions 357

Chapitre 12 Photochimie 363

1.
G?ralit?364

1.1
D?nitions 365

1.2
Diagramme de Jablonski 367

1.3
Types d'excitation 369

1.3
Mat?el utilis?69

2.
R?tions de Norrish 370

2.1
R?tion de Norrish 1 371

2.2
R?tion de Norrish II 372

3.
Photocycloadditions '" 373

3.1
[2 2] 373

3.2
Cyclisation alc?-ar?s 377

4.
Photor?rangements 379

4.1
R?rangement di-n-m?ane 379

4.2
R?rangement oxa-di-n-m?ane 380

5.
Exercices 381

5.1
?onc?381

5.2
Solutions ~ 383

Chapitre 13 Protection des fonctions alcools, amines et carbonyles 387

1.
Protection des alcools 389

1.1
Protection en fonction ac?l 389

1.2
Protection en fonction ester. 392

1.3
Protection en fonction ?er oxyde 394

1.4
Protection en fonction ?er benzyligue 397

1.5
Protection en ?er silyl?98

1.6
Protection par la m?ode de Mitsunobu 399

2.
Protection des diols et des carbonyles 399

2.1
Protection en fonction ac?l 399

2.2
En s?e sucre 402

3.
Protection des amines 403

3.1
Protection en fonction amide 403

3.2
Protection sous forme de carbamate 404

3.3
Protection sp?ale 405

4.
Protection de la fonction acide carboxylique 405

5.
Exercices 406

5.1
?onc?406

5.2
Solutions 407

Partie III Chimie organom?llique 413

Chapitre 14 Introduction ?a chimie organo-m?llique 415

1.
Nombre d'?ctrons de valence 416

1.1
M?ode de d?mpte 416

1.2
G??ie des comple:xes 420

2.
Degr?'oxydation d'un m?l 421

3.
Types de r?tion 422

3.1
Addition oxydante 422

3.2
?imination r?ctrice 423

3.3
Substitutions 423

4.
Les ligands 424

4.1
Liste de ligands pour la catalyse asym?ique 424

4.2
Comparaison des diff?nts types de ligands pour la catalyse asym?ique .426

Chapitre 15 Chimie du palladium 429

1.
Complexes n-allyles du palladium 430

2.
Couplages palladocatalys?432

2.1
Couplage de Heck 432

2.2
Couplage de Sonogashira 434

2.3
Couplage de Suzuki 436

2.4
Couplage de Stille 437

2.5
Pr?ration des vinyltriflates 439

3.
R?tions palladocatalys? 439

3.1
Insertion de monoxyde de carbone 439

3.2
Oxydation de Wacker 440

Chapitre 16 Compos?du cobalt 443

1.
R?tion de Vollhardt. 444

1.1
M?nisme de la cyclisation 445

1.2
R?tion de Conia-? catalys?par le cobalt .447

2.
R?tion de Nicholas 449

3.
R?tion de Pauson -Khand 451

Chapitre 17 Chimie du ruth?um 453

1.
Hydrog?tion 454

1.1
Pr?ration des complexes de ruth?um 454

1.2
D?ublement cin?que 454

1.3
Pr?ction du sens de l'induction asym?ique: m?ode des quadrants 455

2.
M?th? 459

2.1
Qyatre types de r?tions de m?th? .459

2.2
Catalyseurs de 1re g?ration 461

2.3
M?nisme 463

2.4
Autres catalyseurs de 1cc g?ration 465

2.5
Catalyseurs de seconde g?ration: catalyseurs NHC,N-heterocycliccarbene 465

2.6
M?th? d'?ne 468

2.7
RCM ?artir de deux triple-liaisons (diynes) .468

2.8
Formation de macrocycles par RCM : st?ochimie de l'insaturation 470

2.9
M?th? en version asym?ique (ARCM :AsymmetricRingClosingMetathesis) 471

Chapitre 18 Compos?du titane 475

1.
Hydrotitanation 476

1.1
R?tion de Finkbeiner -Cooper. 476

1.2
R?tion de syn-magn?ation 477

1.3
Hydromagn?ation des alcools propargyliques 478

2.
R?tion de Mac Murry 478

2.1
M?nisme 478

2.2
Emploi du titane lors de la d?xyg?tion des ?xydes .479

3.
M?llacycles avec le titane 480

4.
R?tion de Kulinkovich 480

5.
R?tif de Tebbe 482

5.1
Agent m?yl?nt (pr?ration) 483

5.2
M?nisme d'action 483

5.3
Applications 484

Chapitre 19 Compos?du zirconium 487

1.
Hydrozirconation 488

1.1
R?tif de Schwartz 488

1.2
?hange Zirconium -M?l 491

2.
Formation de m?llacycles 495

3.
Complexe alkylzirconium(IV) 496

4.
Jonction de cycles 499

5.
R?ction de cycle 499

Partie IV Notions de base sur les m?nismes r?tionnels 501

Chapitre 20 R?es de Baldwin 503

1.
Nomenclature 504

2.
Cyclisation 506

2.1
R?es sur les syst?s t?agonaux 506

2.2
R?es sur les syst?s trigonaux 507

2.3
R?es sur les syst?s digonaux 509

2.4
Angle d'approche 510

2.5
Cas de la cyclisation cationique 511

2.6
Facilit?e cyclisation 511

Chapitre 21 M?nismes r?tionnels -notions de base 513

1.
Diagramme d'?rgie 514

1.1
QIelques rappels de thermodynamique 514

1.2
Th?ie de l'?t de transition 516

1.3
Comment une r?tion peut-elle avoir lieu ? 517

2.
Postulat de Hammond 518

3.
Contr?cin?que et contr?thermodynamique 519

Chapitre 22 Les solvants en chimie organique 523

1.
Solvants aprotiques apolaires 524

2.
Solvants aprotiques polaires 524

3.
Solvants protiques 525

Index 529