Chimie
MPSI - PCSI - BCPSTI - PTSI

Sommaire et contenu du livre "Chimie - MPSI - PCSI - BCPSTI - PTSI"

Table des matières A Introduction générale 3 1 Miseengarde ........................ 5 1.1 Les méthodes ne remplaceront jamais le cours! 5 1.2 Thèmes traités dans cet ouvrage 5 1.3 Publicconcerné ......... 5 2 Fonctionnement de l'ouvrage ..... 6 3 Méthodes mathématiques récurrentes 7 3.1 La régression linéaire ... 7 3.2 La résolution graphique . 8 3.3 La dérivée logarithmique 10 B Cinétique Il 1 Cinétique formelle 13 1 Rappels et notations 13 1.1 Ecriture d'une réaction chimique . . . 13 1.2 Avancement d'une réaction chimique. 13 1.3 Vitesse globale de réaction. . . . . . . 14 1.4 Vitesse de formation et de disparition d'un constituant physico-chimique ..................... .. 14 1.5 Réaction totale admettant un ordre. . . . . . . . . . . .. 15 1.6 Influence de la température sur la constante de vitesse: loid'Arrhénius............. 16 a) Loi semi-empirique différentielle 16 b) Loi intégrale 16 2 Déterminer des ordres et/ou une constante de vitesse 17 2.1 Pour une réaction à unseulréactif. . . . . . 17 a) À partir d'un tableau de données (t, [R](t)) . 17 b) À partir d'un tableau de données ([R]o, vol . 18 c) À partir de données relatives au temps de demi-réaction 19 2.2 Cas d'une réaction à plusieursréactifs.......... 21 a) Utilisation de la dégénérescence d'ordre L21 b) Utilisation de conditions initiales stœchiométriques . 24 2.3 Lorsque les données expérimentales ne sont pas rela­tives à des vitesses ou des concentrations . . . . . . .. 25 a) Données relatives à la pression d'un système gazeux. 25 b) Données relatives à une propriété physicochimique d'une solution 27 3 Déterminer une énergie d'activation . . . . . . . . . . . . . . 30 3.1 À partir de deux couples de valeurs (Tl, kl ) et (T2,k2) 30 3.2 À partir d'un tableau de valeurs (T, k(T) 31 4 S'attaquer à une réaction complexe... . 32 4.1 Principegénéral . . . . . . . . 32 4.2 Cas d'une réaction équilibrée 32 4.3 Cas de réactions successives. 34 4.4 Cas de réactions parallèles. 37 5 Exercices......... 39 5.1 Entraînement.. 39 5.2 Perfectionnement 46 II Mécanismes réactionnels 63 1 Rappels de cours . 63 1.1 Définitions... 63 1.2 Propriétés... 64 1.3 Les deux hypothèses de base 65 a) Approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS) 65 b) Approximation de l'étape cinétiquement déterminante (AECD)...................... .. 65 1.4 Les deux grands types de mécanismes . . . . . . . . . .. 66 a) Cas des réactions par stades (ou en séquence ouverte) 66 b) Cas des réactions en chaîne (ou en séquence fermée) 66 2 Déterminer le type de mécanisme proposé . . . . 67 2.1 Par le décompte du nombre d'étapes . . . 67 2.2 Par l'identification d'un porteur de chaîne 67 3 Etablir la loi de vitesse à partir d'un mécanisme 68 3.1 Principe général. . . . 68 3.2 Utilisationdel'AEQS ............ 69 3.3 Utilisationdel'AECD. . . . . . . . . . . . 71 4 Tracer un profil réactionnel en accord avec un mécanisme 72 5 Exercices............................. 74 C Chimie des solutions aqueuses 87 1 Quelques rappels généraux 89 1 Rappels de thermodynamique. . . . .. 89 1.1 Définition du système thermodynamique . . . . . . 89 1.2 Constante d'équilibre thermodynamique / activités 90 1.3 Critère d'avancement d'une réaction chimique 91 1.4 Etats initiaux à considérer. 91 2 Notations employées . . . . . . . 92 2.1 Activité du proton hydraté. 92 2.2 Opérateur p .. ....... 92 3 Méthodes générales employées dans le domaine 93 3.1 Déterminer la constante d'équilibre d'une réaction. 93 a) Utilisation de la relation de Guldberg et Waage . 94 b) Décomposition de la réaction en «sous»-réactions 94 3.2 Méthode systématique . 95 3.3 Méthode de la réaction prépondérante . . . . . . . 95 II Les équilibres acido-basiques 99 1 Etablir un diagramme de prédominance 99 2 Manipuler des courbes de pourcentage 101 3 Calculer le pH d'une solution 103 3.1 Cas d'une solution d'acide fort. . 103 3.2 Cas d'une solution de base forte. 104 3.3 Cas d'une solution d'acide faible 104 a) Cas d'un monoacide faible. . . 104 b) Cas d'un polyacide faible . . . 106 3.4 Cas d'une solution de base faible 107 3.5 Cas d'une solution d'amphotère . 109 3.6 Cas d'une solution issue d'un mélange 111 a) Mélange d'un acide faible et de sa base faible conjuguée 111 b)Autrescas................. 112 4 Etudier des courbes de titrages acido-basiques . . . . . . 114 4.1 Déterminer la ou les réactions de titrage ..... 114 4.2 Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 115 a) Déterminer l'expression théorique de la courbe de titrage115 b) Déterminer qualitativement l'allure de la courbe de titrage ................. 117 4.3 Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie . . . 119 a) Déterminer un point équivalent . . . . . . . . . 119 b) Expliquer ou prévoir le nombre de sauts de pH 119 c) Extraire une valeur de pKa .......... 121 4.4 Titrages acido-basiques suivis par colorimétrie . . 121 5 Fabriquer une solution tampon (PCSI et BCPST1) . . . . 122 5.1 Par mélange direct d'un acide faible et de sa base faible conjuguée....................... 122 5.2 Par titrage d'un acide faible ou d'une base faible 123 6 Exercices......... 125 6.1 Entraînement.. 125 6.2 Perfectionnement 140 III Les équilibres de complexation 153 1 Analogie entre équilibres acido-basiques et complexométriques 153 2 «Jongler» avec les différentes constantes thermodynamiques o. 153 3 Etablir un diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . .. 155 3.1 Cas de complexes avec un unique domaine de prédomi­nance ....................... 155 3.2 Cas d'un complexe qui ne prédomine jamais ~156 4 Déterminer la composition d'une solution . . . . . . . . . . . .. 157 4.1 Cas où plusieurs ligands peuvent se fixer sur un même cation central 157 4.2 Compétition entre ligands ou entre cations métalliques. 160 5 Exercices . 162 5.1 Entraînement .. 162 5.2 Perfectionnement 174 IV Les réactions de précipitation 185 1 Miseengarde ........ 185 2 Rappels et notations .... 185 2.1 Produit de solubilité 185 2.2 Solubilité....... 186 2.3 Critère de solubilité. 186 3 Déterminer la solubilité d'un composé 187 3.1 Lorsque seule la réaction de dissolution intervient . 187 a) Dissolution dans l'eau pure . . . . 187 b) Effet d'ion commun 188 3.2 Lorsqu'une autre réaction intervient 188 a) Dissolution «libre» . . . . . . . . . 188 b) Cas où un paramètre expérimental est imposé. 190 4 Déterminer une limite de solubilité. . . . . . . . . . . . . 192 4.1 Cas général 192 4.2 Application aux diagrammes d'existence/prédominance 193 5 Déterminer la composition d'une solution . . . . . . . . . . .. 194 5.1 Introduction des éléments constitutifs d'un seul composé ionique ........................ 194 5.2 Compétition entre précipitation et complexation 196 5.3 Compétition entre précipités. 198 6 Titrages et précipitation 200 7 Exercices......... 201 7.1 Entraînement.. 201 7.2 Perfectionnement 219 V Les réactions d'oxydoréduction 235 1 Rappels et notations 235 1.1 Couples rédox 235 1.2 Loi de Nemst 236 1.3 Piles...... 237 2 Déterminer le potentiel standard d'un couple 239 3 Déterminer la constante d'équilibre d'une réaction rédox 240 4 Déterminer la f.e.m. d'une pile. 241 5 Exercices......... 244 5.1 Entraînement.. 244 5.2 Perfectionnement 262