Chimie analytique Tome 2
Méthodes de séparation

Sommaire et contenu du livre "Chimie analytique Tome 2 - Méthodes de séparation"

TABLE DES MATIÈRES Présentation de la collection des Abrégés de pharmacie v 1 GÉNÉRALITÉS SUR LES MÉTHODES DE SÉPARATION . Principes généraux de l'analyse immédiate . Séparation des constituants d'un mélange hétérogène . Cas d'un mélange présentant une phase solide et une phase liquide . Filtration (1). Centrifugation (2). Cas d'un mélange de deux liquides non miscibles 3 Traitement d'une phase homogène 4 2 SÉPARATION PAR RUPTURE DE PHASE 5 Cas d'un mélange solide 5 Cas d'une solution liquide 5 Élimination du solvant 5 Concentration à la pression atmosphérique (5). Concentration sous pression réduite (5). Diminution du pouvoir solvant......................................................... 6 Variation de température (6). AdditioR d'un non-solvant (6). Relargage (6). 3 OSMOSE ET DIALYSE 8 Pression osmotique 8 Influence de la dissociation en ions 9 Cas des solutions contenant plusieurs solutés...... 10 Influence de la masse moléculaire des solutés................................. 10 Expression de la pression osmotique par rapport à l'activité du solvant....... II Osmolalité 13 Mesure de l'osmalalité 16 Applications pratiques........ 17 Dialyse 18 4 EXTRAcrlON PAR UN SOLVANT NON MISCIBLE 19 Généralités sur l'extraction d'une solution par un solvant non miscible 19 X Table des matières Expression du partage 19 Coefficient de partage (20). Taux de distribution (21). Relations relatives aux quantités...................................................... 22 Rapport de quantité (22). Expression du rendement (23). Principe de l'étwie quantitative de l'extraction............................... 23 Loi de conservation de la matière (23). Loi exprimant le partage (23). Principales méthodes d'extraction................................................... 24 Extraction simple 24 Cas d'une distribution régulière (25). Cas d'une distribution quelconque (27). Définitions 25 Étude quantitative 25 Mise en œuvre pratique d'une extraction simple 28 Extractions répétées 29 Détermination du rendement (29). Calcul du rendement en cas de limitation du volume de solvant extractif utilisé (32). Étude quantitative dans le cas d'une distribution régulière 29 Étude quantitative dans le cas d'une distribution quelconque ........ 35 Mise en œuvre pratique d'extractions répétées................................ 35 Extraction à contre-courant 36 Principe de la méthode..................................................................... 36 Hauteur équivalente à un étage théorique (37). Détermination du nombre d'étages théoriques équivalent à une colonne Principe de l'étude analytique 36 donnée. (37). Calcul du nombre d'étages théorIques (40). Mise en œuvre pratique de l'extraction à contre-courant................ 40 Applications de l'extraction liquide-liquide 41 Molécules extractibles par un solvant organique (42). Influence de l'association des molécules entre elles ou avec le solvant (43). Influence de l'inclusion de la molécule dans un complexe chargé (45). Influence du pH (46). Extraction de molécules simples 42 Extraction de chélates méta/liques................................................... 50 Équilibres intervenant dans l'extraction (50). Facteurs influant sur l'extraction (52). Rendement (56). Modalités pratiques (57) Extraction de paires d'ions 58 Mécanisme de l'extraction des paires d'ions (58). Principaux types de paires d'ions extractibles quantitativement (59). Stabi­lité des paires d'ions (61). Facteurs influant sur ('extraction (62). (62). Applications analytiques de l'extraction de paires d'ions Extraction d'une phase solide par un liquide 70 Table des matières XI Techniques de dissolution 70 Variation du pouvoir solvant (70). Extraction d'une phase solide par un fluide supercritique 71 SÉPARATION A CONTRE-COURANT 73 Principe de la méthode 73 Étude quantitative 75 Première opération 76 Détermination du terme T (80). Influence du rang de la colonne (81). Influence du coefficient de partage (ou du taux de distribution) (81). Deuxième opération 77 Troisième opération 79 Généralisation : nième opération.................................................... 80 Interprétation analytique.................................................................. 81 EXTRACTION PAR UN SOLIDE 84 Adsorption . 84 Principe 84 Propriétés moléculaires régissant l'adsorption............................... 85 Caractère ionique (85). Polarité (85). Polarisabilité (85). Confi· guration structurale (86). Adsorbants........................................................................................ 86 Caractères et propriétés (86). Nature (87). Force d'élution (90). Classification des éluants (91). Éluants.............................................................................................. 90 Applications...................................................................................... 92 Inconvénients...................................................... .............................. 92 Fixation sur des échangeurs d'ions 92 Résines polystyréniques (93). Restes anioniques ou leurs acides conjugués pour les échangeurs de cations (94). Restes cationiques ou leurs bases conjuguées pour [es échangeurs échangeurs d'ions (94). Stabilité (94). Comportement des résines en présence d'eau ques (97). Les groupements actifs sont des acides faibles (résines carboxyliques) peu dissociés (102). Les groupements actifs sont des acides forts presque [oralement dissociés (résines sulfoniques) (103). Nature.................................................................. ............................. 92 d'anions : ammoniums quaternaires, amines (94). Autres Propriétés des échangeurs d'ions 94 (95). Comportement des résines en présence de solutions ioni· Applications...................................................................................... 104 XII Table des matières Extraction d'ions (104). Exclusion d'ions (104). Utilisation en milieu non aqueux (104). Chromatographie sur résines échan­geuses d'ions (104). 7 SÉPARATION PAR CHANGEMENT D'ÉTAT 105 Diagramme des phases 105 Sublimation 106 Distillation 107 État gazeux (107). État liquide (109). Séparation d'un mélange de composés miscibles (III). Appareillage et conduite d'une distillation simple (112). Représentation graphique (112). Rectification (116). Étude théorique (120). Applications pratiques (123). Rappel de notions générales 107 Distillation simple 112 Distillation d'un mélange de liquides non miscibles 120 8 CHROMATOGRAPHIE: GÉNÉRALITÉS 125 Classification des méthodes chromatographiques 126 Classification selon la nature physique des phases 126 Classification selon le phénomène chromalOgraphique 127 Classification d'après le procédé utilisé.......................................... 127 Principes généraux de la chromatographie 128 Solution ne contenant qu'un seul soluté (128). Solution conte­nant plusieurs solutés (130). Écoulement de la phase mobile: loi de Darcy (133). Distribution des solutés entre les deux phases (136). Écoule­ment séparatif de la phase mobile: déplacements séparatifs, profil d'élution, courbe de Gauss (137). Élution d'un soluté: le pic chromatographique (142). Séparation chromatographique : la résolution (160). Qualités demandées a la détection en chro­ matographie (165). Représentation schématique d'une chromatographie 128 Constitution de la colonne chromalOgraphique 130 Fondements théoriques de la chromatographie 135 APPLICATlDNS 167 Applications à l'analyse qualitative 167 Application à l'analyse quantitative 167 9 CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE 171 Généralités 171 Écoulement de la phase mobile par gravité: chromatographie classique........................................................................................... 171 Table des matières XIII La colonne chromatographique (171). Introduction du mélange à chromatographier et des éluants (172). Détection des subs­tances éluées (172). Écoulement de la phase mobile par pression imposée: chromatographie liquide (CL, CLHP) 173 Caractéristiques (173). Écoulement de la phase mobile dans la colonne (173). Expression de h, hauteur réduite d'un plateau théorique (173). Appareillage (174). Optimisation de la résolution (188). Optimisation du temps d'analyse et de la perte de charge (192). Choix du procédé chromatographique (193). Optimisation des conditions chromatographiques........................... 188 Chromatographie d'adsorption ou chromatographie Iiquide­solide 193 Mécanisme de rétention: Théorie de Snyder 193 Phases stationnaires......................................................................... 196 Phases mobiles 196 Chromatographie liquide de partage ou chromatographie Iiquide­liquide 197 Phases imprégnées (198). Phases greffées (199). Principe 197 Phases stationnaires 198 Phases mobiles 200 Chromatographie liquide de partage sur phase stationnaire polaire (201). Chromatographie liquide de partage à polarité de phases inversée (203). Mécanisme de rétention 201 Chromatographie planaire ou de surface, chromatographie sur couche mince, CCM 204 Couche mince (205). Enceintes et cuves de migration (206). Solvants de migration (207). Dépôt des échantillons (207). Migration (207). Révélation (208). Application qualitative (209). Application quantitative (209). Principe 205 Matériel utilisé 205 Mode opératoire 207 Applications...................................................................................... 209 Chromatographie d'exclusion stérique 210 Le diamètre des pores (212). Gels d'agar-agar et d'agarose mide (commercialisés sous le nom de Biogel) (214). Gels de Principe 211 Caractères et nature des gels 211 (213). Gel d'agarose (Sepharose) (213). Gels de polyacryla­ polystyrène (commercialisés sous le nom de Styragel) (215). Aérogels (215). Étude théorique et différents paramètres 216 Coefficient de diffusion (216). Volume de rétention ou volume d'élution (217). Facteurs influençant la séparation (219). Applications...................................................................................... 221 Chromatographie d'exclusion de taille 223 Chromatographie par échange d'ions 224 Chromatographie classique (225). Chromatographie liquide haute performance (225). Phase stationnaire: échangeurs d'ions 225 Phase mobile 227 Différents procédés.................................................. 227 Représentation schématique de l'échange d'un ion sur une colonne 227 Chromatographie préparative (229). Chromatographie analy­tique: chromatographie ionique (230). Conclusion........................................................ ................................ 235 Chromatographie gazeuse : CG................................................ 236 Appareillage et matériel...................... 236 Colonnes à phase stationnaire liquide (239). Colonnes à phase stationnaire solide (243). Préparation des colonnes (244). Conditionnement des colonnes (244). Détecteurs non spécifiques (246). Détecteurs spécifiques (249). Source de gaz 237 Chambre d'injection et procédés d'injection 237 Le four 238 La colonne 238 Détecteurs et enregistreurs 245 Conditions opératoires 253 Température (253). Vitesse de passage de la phase mobile Silylation (256). Alcoylation (258). Acylation (260). Élimina­ tion des réactions secondaires (260). Facteurs influençant les séparations . 253 (254). Caractéristiques de la colonne (254). Formations de dérivés . 255 Chromatographie sur colonne capillaire 261 Colonnes capi//aires................................................................... ...... 262 Caractéristiques (262). Injecteurs et détecteurs..................................................................... 264 Table des matières XV Injecteur diviseur (Split) (264). Injecteur sans diviseur (Split­less) (264). Injection directe sur la colonne (on column) (264). Injecteur à aiguille de verre (Injecteur de Ros) (265). Détec­teurs (265). Applications de la chromatographie en phase gazeuse 265 Analyse qualitative........................................................................... 265 Pureté et identification d'une substance (265). Grandeurs de rétention (266). Analyse quantitative 268 11 CHROMATOGRAPHIE SUPERCRITIQUE................................... 269 Principe 269 Appareillage 269 Colonnes capillaires (270). Colonnes remplies (271). Détecteurs (272). Applications (272). Phases stalionnaires............................................................ ............. 270 Phases mobiles 271 12 SÉPARATIONS CHROMATOGRAPHIQUES DES MOLÉCULES CHIRALES........................................................ 273 Chromatographie en phase liquide 275 Séparation en mode direct sans dérivation...................................... 275 Utilisation de phases stationnaires chirales (275). Utilisation de phases mobiles avec additif chiral (277). Séparation en mode indirect par formation de dérivés.................... 278 Chromatographie en phase gazeuse 278 Phases stationnaires à base d·aminoacides..................................... 278 Phases stationnaires à base de cyclodextrines 279 Chromatographie en phase supercritique 279 1 MÉTHODES ÉLECTROPHORÉTIQUES . 280 Étude théorique du déplacement électrophorétique 280 Potentiel électrocinétique, ç 28l En milieu non ionique (283). En milieu ionique (285). Origine des charges 280 Potentiel Zéta, ç 281 Mobilité éleetrophorétique 283 Techniques électrophorétiques 286 Électrophorèse de frontières 286 Électrophorèse de zone ou sur support 287 Nature du support (287). Appareillage (287). Mode opératoire (288). Facteurs influençant le déplacement électrophorétique (289). Déplacements dus à d'autres phénomènes (293). XVI Table des matières Autres méthodes électrophorétiques 296 Immunoélectrophorèse (296). Électrophorèse par isofocalisation (électrofocalisation) (297). Électrophorèse bidimensionnelle (298). Électrophorèse capillaire (EC) (298). Pour en savoir plus 307 Index 309