L'Électrochimie
Concepts fondamentaux illustrés

Sommaire et contenu du livre "L'Électrochimie - Concepts fondamentaux illustrés"

TABLE DES MATIÈRES 1-Notions de base . 1.1 -Introduction 1 1.1.1 -Etymologie 1 1.1.2 -Evolution historique des idées 2 1.1.3 -Importance économique et sociologique 4 1.2 -Oxydoréduction 8 1.2.1 -Notion moderne d'oxydoréduction 8 ~~ Les origines de la pile VOLTA...................................................................................... la 1.2.2 -Nombre d'oxydation........................................................................................................ 13 1.2.3 -Comment écrire une demi-réaction rédox 14 1.3 -Notion de courant..................................................................................................................... 17 1.3.1 -Grandeurs macroscopiques définissant le courant.............................................. 17 1.3.1.1 -Densité de courant................................................................................................... 17 1.3.1.2-Courant......................................................................................................................... 18 1.3.1.3 -Electroneutralité et courant conservatif 18 1.3.2 -Milieux conducteurs......................................................................................................... 19 1.3.2.1 -Différents porteurs de charge 19 1.3.2.2 -Différentes classes de conducteurs.................................................................... 20 ~~ Des électrodes................................................................................................................ 22 1.3.3 -Electrodes et interfaces................................................................................................... 23 1.4 -Description et fonctionnement d'une chaîne électrochimique 26 1.4.1 -Généralités........................................................................................................................... 26 1.4.1.1 -Chaîne et cellule électrochimiques 26 1.4.1.2 -Polarité des électrodes 27 1.4.1.3 -Convention de signe du courant à une interface 28 ~ Convention sur le signe du courant....................................................................... 31 1.4.2 -Passage forcé du courant: situation d'électrolyse (ou de récepteur) 32 1.4.3 -Passage spontané du courant: situation de générateur.................................... 33 1.4.4 -Passage spontané ou passage forcé du courant................................................... 35 1.5 -Notions de potentiel -tension -polarisation 35 1.5.1 -Tensions et potentiels dans une cellule électrochimique.................................. 35 1.5.1.1 -Electrode standard à hydrogène 36 1.5.1.2 -Electrodes de référence.......................................................................................... 36 1.5.1.3 -Polarité des électrodes 40 1.5.2 -Polarisations et surtensions dans une cellule électrochimique....................... 41 1.6 -Expériences d'électrochimie 42 1.6.1 -Dispositifs de mesure 42 1.6.2 -Dispositifs d'alimentation et de contrôle................................................................. 42 ~. ~ Appareils électrochimiques....................................................................................... 44 1.6.3 -Différents types de contrôle électrique 45 1.6.4 -Régime stationnaire 46 1.6.5 -Principales méthodes électrochimiques 48 Questions sur le chapitre 1 50 2-Description simplifiée des systèmes électrochimiques 53 2.1 -Caractéristiques des systèmes à l'équilibre thermodynamique 53 2.1.1 -Répartition des potentiels électriques à l'équilibre.............................................. 54 2.1.2 -Potentiométrie à l'équilibre 55 2.1.2.1 -Loi de NERNST 55 2.1.2.2 -Potentiel standard apparent 58 2.1.2.3 -Les couples rédox de l'eau 59 ~ Régulation de la carburation des moteurs 60 2.2 -Caractéristiques des systèmes parcourus par un courant 62 2.2.1 -Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant 62 2.2.1.1 -Conduction en volume 63 2.2.1.2 -Phénomènes aux interfaces.................................................................................. 66 2.2.2 -Phénomènes faradiques................................................................................................. 69 2.2.2.1 -Courant faradique et courant capacitif............................................................. 69 2.2.2.2 -Loi de FARADAy............................................................................................................ 70 2.2.2.3 -Rendement faradique 71 ~ Stockage de l'énergie: les batteries Li Métal Polymère (LMP) 72 2.2.3 -Répartition de la tension de la cellule: profil de potentiel................................ 74 2.2.4 -Chute ohmique dans un milieu conducteur 77 2.2.4.1 -Loi d'OHM et chute ohmique 77 2.2.4.2 -Sens de déplacement par migration 79 2.2.4.3 -Conductivités molaires et nombres de transport......................................... 82 2.2.4.4 -Electrolyte support................................................................................................... 83 2.3 -Allure des courbes intensité-potentiel.............................................................................. 85 2.3.1 -Caractéristiques générales 86 2.3.1.1 -Signe de la polarisation 86 2.3.1.2 -Courbes stationnaires 88 ~ Stockage de l'énergie: les supercapacités........................................................... 90 2.3.2 -Rôle de la cinétique du transport de matière......................................................... 91 2.3.2.1 -Existence d'un courant limite............................................................................... 91 2.3.2.2 -Potentiel de demi-vague 93 2.3.3 -Rôle de la cinétique de la réaction rédox 94 2.3.4 -Additivité des courants ou densités de courant faradiques.............................. 96 2.3.5 -Les couples rédox de l'eau............................................................................................. 98 2.3.6 -Domaine d'électroactivité 102 2.4 -Prévision des réactions............................................................................................................ 104 2.4.1 -Evolution spontanée d'un système à l'abandon 104 2.4.2 -Points de fonctionnement d'un système électrochimique complet 107 2.4.3 -Prévision des réactions en fonctionnement récepteur 110 2.4.4 -Prévision des réactions en fonctionnement générateur 112 2.4.5 -Différents points de fonctionnement d'un système électrochimique.......... 114 ~ Les premiers véhicules électriques......................................................................... 117 Questions sur le chapitre 2 119 3-Description thermodynamique 123 3.1 -Notions de potentiel................................................................................................................ 123 3.1.1 -Potentiel électrique.......................................................................................................... 124 3.1.1.1 -Potentiel électrique et électroneutralité.......................................................... 124 3.1.1.2 -Potentiels VOLTA et GALVANI................................................................................... 125 3.1.2 -Potentiels chimique et électrochimique 126 3.1.2.1 -Potentiel chimique................................................................................................... 126 3.1.2.2 -Potentiel électrochimique..................................................................................... 128 3.1.2.3 -Convention des tables de données thermodynamiques........................... 129 3.2 -Equilibre thermodynamique d'un système monophasique :............. 130 3.2.1 -Solution électrolytique.................................................................................................... 131 3.2.1.1 -Activité et coefficient d'activité moyens 131 3.2.1.2 -Force ionique 133 ~~ Corrosion des bétons armés 134 3.2.1.3 -Modèle de DEByE-HüCKEL........................................................................................ 136 3.2.2 -Electrode métallique........................................................................................................ 140 3.2.2.1 -Potentiel électrochimique..................................................................................... 140 3.2.2.2 -Energie de FERMI........................................................................................................ 140 3.2.2.3 -Travail d'extraction................................................................................................... 140 3.3 -Equilibre thermodynamique d'une interface.................................................................. 141 3.3.1 -Equilibre thermodynamique d'une interface non-réactive............................... 141 3.3.2 -Equilibre thermodynamique d'une interface réactive 143 3.3.3 -Equilibre thermodynamique d'une interface réactive mettant en jeu une seule réaction entre espèces neutres ~............. 146 3.3.4 -Equilibre thermodynamique d'une interface réactive mettant en jeu une seule réaction entre espèces chargées 147 3.3.4.1 -Jonction simple avec échange d'une seule espèce chargée 147 3.3.4.2 -Interface électrochimique réactive avec une seule réaction 150 3.3.5 -Jonction ou interface réactive multiple 151 3.4 -Etude thermodynamique des systèmes électrochimiques 153 3.4.1 -Cellules électrochimiques sans jonction ionique 153 ~ Electrochimie et neurobiologie 154 3.4.1.1 -Grandeurs thermodynamiques de réaction 156 3.4.1.2 -Loi de NERNST 158 3.4.1.3 -Prise en compte de plusieurs équilibres chimiques 160 3.4.1.4 -Cas particuliers de l'intervention d'équilibres acido-basiques 161 3.4.2 -Aspects expérimentaux 163 3.4.2.1 -Jonctions ioniques 163 3.4.2.2 -Electrodes de référence.......................................................................................... 163 ~~ Production industrielle d'aluminium en France 168 Questions sur le chapitre 3 171 4-Passage d'un courant: processus hors équilibre 173 4.1 -Bilans de matière 173 4.1.1 -Définitions des grandeurs macroscopiques liées au courant........................... 173 4.1.1.1 -Flux de matière.......................................................................................................... 173 4.1.1.2 -Densité de courant................................................................................................... 174 4.1.1.3 -Nombre de transport 175 4.1.2 -Bilan volumique de matière 176 4.1.3 -Bilan interfacial de matière 180 4.1.3.1 -Cas généra 1............................................................................... 180 4.1.3.2 -Espèces adsorbées 182 4.1.3.3 -Interfaces électrochimiques 183 4.1.4 -Démonstration de la loi de FARADAY 184 ~~ Conservation-restauration d'objets archéologiques 186 4.2 -Passage d'un courant dans un milieu conducteur monophasique........................ 189 4.2.1 -Phénomènes de conduction: approche macroscopique.................................. 190 4.2.1.1 -Différents moteurs du transport 190 4.2.1.2 -Thermodynamique des processus irréversibles linéaires 191 4.2.1.3 -Lien entre migration et diffusion 193 4.2.1.4 -Expression des densités de flux molaire de matière et de courant........ 194 4.2.1.5 -Equations générales dans un conducteur monophasique 197 4.2.2 -Phénomènes de conduction: mécanismes et ordres de grandeur................ 201 ~~ Les piles à combustible............................................................................................... 202 4.2.2.1 -Exemples de mécanisme de conduction 204 4.2.2.2 -Mesures de conductivité........................................................................................ 206 4.2.2.3 -Ordres de grandeurs des paramètres de conduction 209 4.2.2.4 -Modèles pour les solutions infiniment diluées.............................................. 209 ~~ Electrodialyse.................................................................................................................. 214 4.2.2.5 -Cas des solutions concentrées 216 4.2.3 -Cas où la chute ohmique ne suit pas la loi d'OHM macroscopique 216 4.3 -Passage d'un courant à travers une interface électrochimique............................... 217 4.3.1 -Profils de potentiel et de concentration à une interface.................................... 218 4.3.1.1 -Profil de potentiel..................................................................................................... 218 4.3.1.2 -Profils de concentration 219 4.3.1.3 -Exemple de régime transitoire: la diffusion semi-infinie........................... 224 4.3.1.4 -Exemple de régime stationnaire: modèle de NERNST 227 4.3.1.5 -Sens des différentes densités de courant 229 4.3.2 -Modèle cinétique d'une réaction hétérogène........................................................ 230 4.3.2.1 -Généralités 230 4.3.2.2 -Vitesse d'une réaction hétérogène 231 4.3.2.3 -Modèle cinétique simplifié du mécanisme E(une étape).......................... 232 4.3.2.4 -Contrôle cinétique ou étape cinétiquement limitante, déterminante. 234 4.3.2.5 -Réversibilité et irréversibilité d'une étape élémentaire de réaction ...... 236 4.3.2.6 -Rapidité d'un couple rédox................................................................................... 237 4.3.3 -Polarisation d'une interface électrochimique en régime stationnaire.......... 238 4.3.3.1 -Profils de concentration et expression des courants limite 239 •• Microscope Electrochimique à Balayage (SECM) 240 4.3.3.2 -Systèmes rédox rapides 244 4.3.3.3 -Systèmes rédox lents............................................................................................... 246 4.3.3.4 -Cas général.................................................................................................................. 251 4.4 -Systèmes électrochimiques complets parcourus par un courant........................... 253 4.4.1 -Cellule à un compartiment............................................................................................ 253 4.4.1.1 -Cas où tous les états stationnaires obtenus sont à courant nul.............. 254 4.4.1.2 -Obtention d'états stationnaires à courant non-nul..................................... 256 4.4.2 -Cellule à deux compartiments séparés..................................................................... 258 4.4.2.1 -Différents types de séparation............................................................................. 258 4.4.2.2 -Obtention d'états stationnaires à courant non-nul..................................... 260 4.4.2.3 -Caractéristiques du régime transitoire: bilan HITIORF................................. 262 •• Expérience de bilan HITIORF 263 4.4.2.4 -Applications industrielles 265 Questions sur le chapitre 4.............................................................................................................. 267 Annexes 271 A.l.l -Tension de jonction ionique à courant nul.................................................................. 271 Relation de HENDERSON et ses conséquences pratiques 271 Eléments de démonstration de la relation de HENDERSON............................................... 273 A.l.2 -Potentiostat et intensiostat 275 Potentiostat...................................................................................................................................... 275 Intentiostat....................................................................................................................................... 276 A.2.1 -Allure de la courbe intensité-potentiel pour la réduction de l'eau ou des protons: rôle de la cinétique du transport de matière............................. 277 A.2.2 -Différents points de fonctionnement d'un système électrochimique 282 A.3.1 -Potentiel électrique: potentiels VOLTA et GALVANI..................................................... 285 A.3.2 -Activité moyenne d'un soluté dans un électrolyte 287 Chaînes électrochimiques sans jonction ionique 288 Chaînes électrochimiques avec jonction ionique 289 A.3.3 -Modèle de DEBYE-HÜCKEL..................................................................................................... 291 A.3.4 -Equilibre thermodynamique d'une interface réactive mettant en jeu une seule réaction entre espèces chargées ou pas 294 Echange d'une espèce neutre M 295 Echange d'un cation M+ 295 Équilibre rédox à une interface électrochimique............................................................... 297 A.4.1 -Mise en évidence du rôle d'un électrolyte support sur le transport de matière et de ses conséquences dans une cellule d'électrolyse 299 Solution sans électrolyte support (solution 51)................................................................... 301 Solution avec électrolyte support (solution 52) 310 A.4.2 -Profils de concentration à une interface....................................................................... 317 Chronopotentiométrie avec diffusion plane semi-infinie............................................... 318 Chronopotentiométrie avec diffusion plane stationnaire 320 Chronopotentiométrie avec diffusion-convection selon le modèle de NERNST 320 Chronoampérométrie avec diffusion plane stationnaire 322 A.4.3 -Réaction électrochimique multiélectronique............................................................. 323 Système contrôlé par le transport de matière (nernstien).............................................. 326 Première étape irréversible et cinétiquement déterminante........................................ 326 Système à 2 électrons avec E'2 » E', 327 Système à 2 électrons avec f0 2 =fOl 329 Système à 2 électrons avec E'2 « fOl en contrôle par le transfert de charge.......... 329 Système à 2 électrons avec E'2 « E'l en régime mixte 331 Equations des courbes tracées dans cette annexe............................................................ 332 A.4.4 -Rapidité, réversibilité et contrôle cinétique................................................................. 336 Courant limite.................................................................................................................................. 337 Contrôle cinétique......................................................................................................................... 338 Réversibilité / irréversibilité........................................................................................................ 341 Contrôle par le transport de matière vs réversibilité......................................................... 342 Nernstien........................................................................................................................................... 343 Equations des courbes tracées dans cette annexe............................................................ 344 Fiches de synthèse.......................................................................................................................... 347 Réponses 357 Bibliographie 369 Principaux symboles 373 Index......................................................................................................................................................... 379